Grundlagen Stoffeigenschaften

Defintion von Systemgrenzen (willkürlich - sinnvoll) zur Beschreibung von Prozessabläufen, Maschinen oder Teilen von Maschinen

System- bzw. Kontrollgrenzraum:

• Hauptfunktion der Systemgrenze ist die sinnvolle Erfassung von Energie- und Masseaustausch mit der Systemumgebung

  (über Systemgrenzen hinweg stattfindenden Energie- und Masseströme)

• Festlegung der Systemgrenzen orientiert sich an konkreter Problemstellung (z.B. mit oder ohne Wandung von Behältnern, Rohrleitungen, etc.)

sinnvolle Abgrenzung einer Stoffmenge oder eines bestimmten räumlichen Bereiches von seiner Umgebung

Unterscheidung in:

• geschlossene Systeme

• offene Systeme

• abgeschlossene Systeme

• adiabate Systeme

• positiv -> für in das System hineinfließende Ströme

• negativ -> für das System verlassende Ströme

Eselsbrücke: Geldbeutel

Mechanische Arbeit

Kolbenbewegung in einem Zylinder (z.B. Expansion des Gases im Kontrollraum)

Thermische Energie

Aufheizung des Kontrollvolumens durch z.B. Verbrennung oder Kompression

Stoffgebundene Energieüberragung

Massenstrom in oder aus dem Kontrollraum

Wärmestrahlung

Sonneneinstrahlung, Heizstrahler

- - - - Systemgrenze

kein Masseaustausch über die Systemgrenzen hinweg mit der Umgebung

• keine Übertragung von Massen

• Übertragung von Energie (z.B. in Form von Arbeit und Wärme) über die Systemgrenze/Kontrollraum

Stoffübertragung über die Systemgrenzen ist möglich

• Übertragung von Masse und Energie über Systemgrenzen/Kontrollraum

Keine Wärmeübertragung über die Systemgrenzen (perfekt isolierte Wände)

Abgeschlossene Systeme:

• keine Übertragung von Masse

• keine Übertragung von Energie über Systemgrenzen

offene Systeme:

• bei schnell anlaufenden Vorgängen kein Wärmeaustausch über Systemgrenzen mit der angrenzenden Umgebung

-> Unterscheidung nach Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig)

Einphasensystem:

homogener Substanzmengen, deren chemische und phyiskalische Eigenschaften örtlich konstant sind

Mehrphasensystem:

besitzt mindestens zwei unterschiedliche Phasen (z.B. flüssiges Wasser und Dampf)

heterogene Systeme

physikalische Eigenschaften des Arbeitsmittels innerhalb des Systems unterschiedlich (Dichteunterschied an der Phasengrenze)

homogene (Teil-)Systeme

jede Phase des Arbeitsmittel durch eine eigene Systemgrenze abgegrenzt

überlässt man ein geschlossenes System sich selbst

-> Gleichgewichtszustand (z.B. Druck und Temperatur sind überall gleich)

offene Systeme (sind nie sich selbst überlassen) mit stationäre ablaufenden Prozessen (keine Änderung über die Zeit)

-> Beharrungszustand

Ausgleichssysteme mehrerer Systeme

diatherme Wand:

Wärmeübertragung -> Temperaturausgleich -> thermisches Gleichgewicht

adiabate Wand:

keine Wärmeübertragung -> kein Temperaturausgleich -> kein thermisches Gleichgewicht

• legt die Grundlagen der parktischen Temperaturmessung fest

Steht ein Körper A mit einem Körper B im thermischen Gleichgewicht und steht der Körper A gleichzeitig mit einem Körper C im thermischen Gleichgewicht, dann besteht ein solches Gleichgewicht auch unmittelbar zwischen B und C. Alle drei Körper A, B und C besitzen die gleiche Temperatur.

Gleichgewichtszustände thermodynamischer Systeme:

• Systeme A (z.B. Thermometer) und B (Ta ≠ Tb) in thermischen Kontakt -> Änderung der Systemzustände

  • nach Zeit t: thermisches Gleichgewicht Ta = Tb

• Systeme A (z.B. Thermometer) und C (Ta ≠ Tc) in thermischen Kontakt -> Änderung der Systemzustände

  • nach Zeit t: thermisches Gleichgewicht mit Ta = Tc

—> Systeme B und C haben dann mit Ta = Tb = Tc die gleiche Temperatur

• jedes sich selbst überlassene geschlossene System strebt einen Gleichgewichtszustand an, den es ohne (weiere) äußere Einflüsse beibehält

Thermisches Gleichgewicht: T = const.

Mechanisches Gleichgewicht: p = const.

Chemisches Gleichgewicht: M = const.

Thermodynamische Gleichgewicht

-> gleichzeitiges Vorliegen aller drei Gleichgewichtszustände

der thermodynamische Zustand eines Systems ist durch feste Werte physikalischer Eigenschaften des Systems, den sogenannten Zustandsgrößen charakterisiert (sind variable)

Zustand eines einfachen, homogenen Systems beschreibt die Zustandsgrößen

• Stoffmenge, Volumen, Druck, Temperatur

Einteilung von Zustandsgrößen

• äußerer Zustand: Ortskoordinaten x, Geschwindigkeit ẋ, Beschleunigung x(mit zwei Punkten)

• innerer Zustand: Volumen V, Druck p, Temperatur T, Masse m (leicht messbar)

• Intensive Zustandsgrößen: unabhängig von Systemmasse; sie bleiben bei einer Aufteilung des Systems in Subsysteme unverändert, z.B. Druck p, Temperatur T

• Extensive Zustandsgrößen: im Gegensatz zu intensiven Zustandsgrößen sind extensive Zustandsgrößen von der Systemmasse abhägig, z.B. Volumen V, Innere Energie U, Enthalpie H

• Spezifische Zustandsgrößen: auf die Systemmasse bezogene Zustandsgrößen, z.B. spezif. Volumen v = V/m

• Molare Zustandsgrößen: extensive Zustandsgrößen auf die [mol] bezogen, z.B. molares Volumen V_m = V/n = v*M

• kalorische/energetische Zustandsgrößen: mit Dimensionen einer Energie Joule [J] wie Enthalpie H und innere Energie U

• thermische Zustandsgrößen: Volumen V, Druck p, Temperatur T

gegenseitige Abhängigkeit der einzelnen Zustandsgrößen wird durch Zustandsgleichungen beschrieben

z.B. Zustandsgleichungen des idealen Gases:

mit R=stoffabhängige Gaskonstante

Zustandsgrößen sind wegunabhängig, d.h. der Weg auf dem eine Zustand erreicht wird, ohne Bedeutung

Was geschieht bei einer Änderung des Zustandes und damit der Zustandsgrößen?

z.B. Überführung einer Gasmenge von Anfangszustand ‘1’ in einen Endzustand ‘2’

Der Anfangszustand ‘1’ mit Druck p1 , Temperatur T1 und spezifischem Volumen v1 kann auf mehrere Möglichkeiten in den Zustand ‘2’ (p2 T2 v2 ) überführt werden

A) Verdichtung in einem Kolben bei konstanter Entropie (s = const.)

B) Wärmezufuhr bei konstantem Druck p1 und anschließender Kompression auf p12 bei konstanter Temperatur T = T2 durch Rückkühlung

Zustandsänderungen…

• sind der Übergang eines thermodynamischen Systems von Anfangszustand 1 in Endzustand 2

• werden aus gelöst durch Änderungen der intensiven Zustandsgrößen p oder T infolge mechanisher oder thermischer Einwirken über Systemgrenze

Quasistatische Zustandsänderng = Idealisierung

-> Folge von Nichtgleichgewichtszuständen durchlaufen

Prozess:

• beschreibt die Zustandsänderung eines Systems

• Unterschiedliche Prozesse können die gleiche Zustandsänderung hervorrufen

Reversible:

Anfangszustand eines Systems nach Ablaufen eines Prozesses ohne bleibende Änderung in der Umgebung wieder herstellbar (reibungsfrei)

Irreversible:

• Anfangszustand eines Systems nach Ablauf eines Prozesses ohne bleibende Änderungen in der Umgebung nicht wieder herstellbar

• sind reibungsbehaftet und laufen ausschließlich in einer Richtung ab

  —> alle natürlichen Vorgänge haben dissipative Effekte (unerwünschte Umwandlung von hochwertiger Arbeit in minderwertige Reibungswärme)

Prozessgrößen sind thermodynamische Größen (Arbeit, Wärme), die während Zustandsänderungen bzw. Prozessen auftreten

wirkt eine Kraft F auf ein System ein, entspricht die am System verrichete Arbeit W dem Produkt aus der Kraft und der Verschiebung des Kraftangriffspunktes x (Weg):

-> Arbeit: Form der Engergieübertragung, die nur während einer Zustandsändeurng auftritt

-> Zu- und Abfuhr von Arbeit ändert die Energie des Systems

Tritt eine konstante Arbeit innerhalb eines Zeitintervalls (Delta) t an der Systemgrenze auf, spricht man von Leistung P

Bei einer Zustandsänderung 1 -> 2 an ein System übertragene Energieform ohne Verrichtung von Arbeit nennt man Wärme Q_12

Wird eine konstante Wärme innerhalb eines Zeitintervalls (Delta)t über die Systemgrenze übertragen, spricht man von Wärmestrom

Bei adiabaten Systemen Systemgrenuen ist Q12 = 0 und Q(Punkt)_12 = 0

Innere Energie U als kalorisch Zustandsgröße:

Mittlere Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie der Moleküle eines im Systems befindlichen Stoffs und beschreibt die im Inneren eines thermodynamischen Systems gespeicherte Energie: U = f(T,V)

Kinetische und potenzielle Energie zur Beschreibung des äußeren Systemzustands (Lage über Nullniveau z, Geschwindigkeit):

der energetischen Gesamtzustand E eines geschlossenen Systems als Summe von innerer, kinetischer und potezieller Energie

Als Summe von extensiver Zustandsgrößen ist E selbst eine Zustandsgröße

Bei Bezug auf Masse oder Mol:

• spezifische Energie e

• molare Energie E_m

der Energieinhalt in Inneren von thermodynamischen Systemen wird über die Zustandsgröße Temperatur T beschrieben:

Basiseinheit 1 Kelvin = 273.16te Teil der thermodynamisch Temperatur des Tripelpunkt (bei 661,657 Pa und 273,15 K) von Wasser

Praxis: häuig Verwendung der Celsius-Temperatur:

ϑ = T – 273,15 mit ϑ [°C] und T in [K]

im angelsächsischen Umfeld häufig Verwendung der Fahreneheit-Temperatur:

ϑF = 32 + 9/5 ϑ mit ϑ in [°C] und ϑF in [°F]

der (absolute) Druck p in einem geschlossenen System:

Summe aus atmosphärischen Luftdruck pamb und Überdruck p_e

• das absolute Vakuum (vollkommen leere Raum) in der theoretisch Nullwert des Drucks

• die Druckdifferenz Δp zwischen absoluten Druck p und Luftdruck pamb kann negativ sein (negativer Überdruck p_e -> “Unterdruck”)

Art eines Stoffes: Wortbezeichnung wie Luft, Ammoniak oder chemische Formel

Menge eines Stoffes:

• Masse m [kg] Einheit Kilogramm

• Molzahl n [Anzahl der Mole]: Anzahl der Teilchen, aus denen die Menge des Stoffes besteht. Pro Mol erhaltene Anzahl von Teilchen:

  
  

• Molmasse M [kg/mol] als charakteristische Stoffeigenschaft: Multiplikation der Teilchenmasse mT mit der Avogadro-Konstante NA

  -> M = mT * N_A [kg/mol]

Ausdehnung eines Stoffes:

• Volumen V [m^3] als Maß für den Raumbedarf eines Gases

• spezifisches Volumen v

• Molvolumen V_m

Zur Charakterisierung offener Systeme sind Mengenströme erforderlich

• ein Stoff mit der Geschwindigkeit c über die Systemgrenze (Querschnitt A)

• in der Zeitspanne Δt legen die Stoffteilchen des Weg s=c*Δt zurück

Daraus ergeben sich folgende Ströme:

• Volumenstrom:

• Massenstrom

• Massenstromdichte

Wichtig für den Ablauf thermodynamischer Prozesse sind Stoffeigenschaften und deren Abhängigkeit von den intensiven Zustandsgrößen Druck und Temperatur

Physikalische Stoffeigenschaften sind u.a.:

• Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig)

• Ausdehnungskoeffizient

• Dichte

• Schmelz-, Siede-, und Gefrierpunkt

• Heizwert

• Wärmekapazität

• Wärmeleitung/Wärmeleitfähigkeit

Starke Bindungskräfte zwischen den einzelnen Atomen und Molekülen

-> ermöglicht nur sehr kleine Schwingungen um Gitterplätze in der Kristallstruktur

-> auch bei höheren Drücken nur geringe Volumenänderung

-> Vereinfachungen der allgemeinen Zustandsgleichung F(p,v,T)=0

Thermische Längendehnung

Für schlanke Körper (Querschnitt im Verhältnis zur Gesamtlänge klein):

• Berücksichtigung der thermischen Längendehnung anstelle der Volumendehnung

• Längenänderung als Funktion der Temperatur ist für begrenzte Temperaturintervalle linear

• Experimentelle Bestimmung eines Wärmeausdehnungskoeffizienten

Im Gegensatz zu Festkörpern leichtere Verschiebbarkeit der Moleküle

• nur gerunge Volumenänderungen auch bei hohen Drücken, z.B. Kompression von Wasser um 1% -> Druckerhöhung von 100 bar erforderlich

• Druckunabhängige Fluide werden als inkompressibel bezeichnet

• thermisch bedingte Volumenänderung bei Flüssigkeiten um Faktor 10 bis 1000 kleiner als bei Gasen

Volumenänderung von Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur (mit Volumenausdehnungskoeffizient γ) analog zur der von Festkörpern:

Thermordynamisch besinder interessant:

-> Ausdehnung bei steigender Termperatur

-> Phasenübergange zwischen festen, flüssigen und dampf-/gasförmigen Zustand begleitet von sprunghaften Änderungen der Stoffeigenschaften (z.B. ρ, U)

allgemeine Darstellung möglicher Zustände (empirisch ermittelt) eines realen Stoffe als Wertetripel von p,v,T:

-> Zustandsfläche im p,v,T-Raum

Projektion des p,v,T-Diagramms in die Druck, Temperatur-Ebene -> p,T-Diagramm

Für Punkte, die auf der linken Grenzkurve (Sidelinie) liegen, gilt:

Für Punkte, die auf der rechten Grenzkurve (Taulinie) liegen, gilt:

-> Dampfgehalt x: 0<x<1

Rechtfeuchte oder Nässe:

Flüssigkeitsanteil des Nassdampfes, der noch nicht in die gasförmige Phase übergegangen ist

Hebelgesetz - extensiver Zustandsgrößen

Dämpfe - Zustände auf oder in der Nähe der Taulinie

Gase - Zustände weit entfernt von der Taulinie

(aber beide gleiche Phase)

Thermische Zustandsgleichung für Gase (Gasgleichung)

-> Verhalten von Gasen bei niedriger Drücken (Idealgasverhalten)

Ideals Gase lassen sich mit der Gasgleichung genügend genau beschreiben physikalischen Modellvorstellung: Anziehungskräft und Eigenvolumen der Gasmoleküle beim Gasverhalten vernachlässigt

Reale Gase bestehen aus Atomen oder Molekülen, die einen Eigenvolumen haben und Kräfte aufeinander ausüben

Hochverdünnte Gase mit großem Abstand der Molekülen und intensiver Molekularbewegung (hohe Temperatur) -> Verhalten ähnlich idealer Gase

In der Regel sind Stoffe nicht rein, sondern als Gemische unterschiedlicher Komponenten vor

Gemisch g aus den Komponenten A,B,C,… hat Masse mg die Summer der Komponentenassen ∑ m_i

--> Massenbilanz:

—> Stoffmengenbilanz:

Anteil einer Komponente i am Gemisch ist der Massenanteil ξi bzw. der Molanteil ψ_i

Molmasse Mg des Gemisches setzt sich aud den Molanteilen Ni und Molmassen M_i der Komponenten zusammen: