Theorie Chiroptik

eine chirale Verbindung kann durch drehen und verschieben nicht mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden. Das chirale Molekül verhält sich wie Bild zu Spiegelbild (oder rechte und linke Hand).

Chir= griechisch Hand

Chiralität= Händigkeit

• zentrale Chiralität (Zentrochiralität)

• axiale Chiralität

• “planare” Chiralität

(Bei Arzneistoffen findet man am häufigsten die zentrale Chiralität, die anderen beiden sind eher selten anzufinden).

Nein!

Auch Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff oder Phosphor können mit unterschiedlich substituierten Substituenten ein Chriales Zentrum darstellen.

• das freie Elektronenpaar am Stickstoff kann, wenn es nicht gebunden ist, invertieren. Dadurch ist der Stickstoff dann nicht chiral.

• JA!

• weil sich eine Tetraederform ausbildet, müssen es immer 4 unterschiedliche Substituenten sein.

• Bei der Tetraederform zeigt jeder Substituent in eine Ecke des Tetraeders.

(Ausnahme ist der Stickstoff, bei NR3 zum Beispiel kann das freie Elektronenpaar auch als Substituent fungieren)

Isomerie = Verbindungen mit gleicher Summenformel können eine unterschiedliche Anordnung der Atome haben

in Enantiomere und Diastereomere

Durch Priorisierung der Substituenten nach CIP (Cahn-Ingold-Prelog)

Hierbei handelt es sich um eine spezielle Form der Konfigurationsisomerie, bei der sich Moleküle nur dadurch unterschieden, ob sich 2 gleiche Substituenten auf der gleichen Seite einer Referenzebene befinden oder nicht.

(In der linken Abbildung sieht man die Cis-Form und auf der Rechten die Trans-Form).

Eine Referenzebene kann durch eine Doppelbindung oder durch ein Ringsystem definiert sein und stellt die Basis für die Entscheidung über cis oder trans dar.

JA!

Sie unterscheiden sich zum Beispiel im Schmelzpunkt, Siedepunkt und Bindungsenthalpie.

Konformation ist auch als Rotationsisomerie und Inversionsisomerie bekannt.

Konformere unterscheiden sich durch die Rotation um eine Einfachbindung.

Sie unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung.

(Hier bedarf es keines Bindungsbruchs damit die Moleküle ineinander überführbar werden)

• cis- und trans wird nur bei gleichen Resten verwendet.

• E/Z wird bei unterschiedlichen Substituenten verwendet. Um richtig zu priorisieren, verwendet man CIP.

(Hier sind 2 gleiche Reste vorhanden, also wird mittels cis/trans bestimmt)

(Hier sind unterschiedliche Substituenten am Molekül, daher verwendet man E/Z)

Ja!

Wenn sich min. 3 unterschiedliche Reste am Molekül befinden und 2 davon gleich sind.

Betrachtet man Cl kann man diese Lage mit cis/trans bestimmen.

Betrachtet man die linke und rechte Seite wird schnell klar, dass links Cl die höhere Ordnungszahl als H hat und rechts Br als Cl.

CIP dient der absoluten Konfiguration durch Priorisierung der Substituenten nach fallender Priorität.

• Höchste Ordnungszahl (Periodensystem)

• höchste Massenzahl

• cis > trans

• S-,S- / R-,R- > R-,S-/ S-,R-

• R > S

Meistens kann man mit dem ersten Kriterium schon bestimmen.

MERKE: Doppel- oder Dreifachbindungen werden gedanklich in zwei bzw. drei Einfachbindungen umgewandelt, die somit eine höhere Priorität haben.

Diastereomere und Enantiomere

• Diastereomere sind Konfigurationsisomere, die sich in einem oder mehreren Stereozentren unterschieden, jedoch nicht in allen (Enantiomer)

• Sie haben durch die chiralen Zentren einen unterschiedlichen räumlichen Aufbau, weshalb sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften ändern.

• Können chiral sein müssen es aber nicht sein (Meso-Verbindung)

• eine Verbindung kann mehrere Diastereomere haben

• Eine Verbindung kann mehrere Diastereomere haben, aber nur ein Enantiomer (Zu einem Bild gibt es nur ein Spiegelbild). Die Anzahl der Diastereomere hängt von der Anzahl der chiralen Zenrten ab.

• Sind Konfigurationsisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten

• unterscheiden sich in allen chiralen Zentren voneinander

• besitzen gleiche chemische und physikalische Eigenschaften (die funktionelle Gruppe sitzt an der gleichen Stelle, nur einmal nach links und einmal nach rechts gerichtet und sie treten immer Paarweise auf)

• sie unterscheiden sich in der Wechselwirkung mit anderen chiralen Molekülen und durch ihre optische Aktivität. Erst durch die optische Aktivität kann man feststellen, ob die substanz links- oder rechtsgängig ist (r rektus, s sinister).

• Thalidomid war ursprünglich ein Schlafmittel für Schwangere, aber die S-Form löste schwere Missbildungen bei den Neugeborenen aus

• Sie sind nicht ineinander überführbar

Ein Epimer ist ein Diastereomer, das sich nur in einem Chiralitätszentrum von diesem unterscheidet.

Epimerisierung ist die Konfigurationsumkehr an einem von mehreren Chiralitätszentren.

Mesoverbindungen:

• haben zwei oder mehr geradzahlige chiralitäts Zentren und eine Spiegelebene, weshalb sie optisch inaktiv sind.

• Mesoverbindungen sind achiral!

Aufgrund der geradzahligen Anzahl an chiralen Zentren kommt es zu einer Spiegelebene.

Da es sich einmal um ein R-konfiguriertes C-Atom und einmal um ein S-konfiguriertes C-Atom handelt, hebt sich die Drehung des polatisierten Lichtes auf und die Substanz ist somit optisch inaktiv.

Eine Pseudo-asymmetrische Verbindung wirkt auf den ersten Blick wie eine Meso-Verbindung, ist aber keine!

• sie hat eine ungerade Anzahl an C-Atomen.

• sie haben eine Spiegelebene durch ein C-Atom

• sind optisch NICHT aktiv (das Molekül zeigt keine optische Aktivität).

Bei einem Racemat handelt es sich um einen Sonderfall der Enantiomere.

Es ist eine 50:50 Michung aus der R- und S-Form, beide sind alleine optisch aktiv, aber im Gemisch hebt sich ihre Drehung genau auf, weshalb keine optische Aktivität zu beobachten ist.

• D und L beschreiben das ganze Molekül

• R und S beschreiben nur ein chirales Zentrum

Man sucht das letzte chirale Zentrum und untersucht die Stellung der OH Gruppe. Zeigt diese nach rechts ist es D, zeigt diese aber nach links ist es L.

(mit letztem chiralen Zentrum ist das vom höchst oxidiertesten C am weitesten entfernte chirale Zentrum gemeint). Das höchst oxidierteste C-Atom wird in der senkrechten Ausrichtung immer ganz oben platziert.

• die längste Kette muss senkrecht platziert werden

• das höchst oxidierteste C-Atom muss ganz oben stehen

  • die horizontalen Substituenten ragen aus der Ebene heraus, die senkrechten zeigen nach hinten (hinter die Papierebene)

• Um dann in die Fischerprojektion zu kommen, blickt man zwischen die beiden Substituenten, die aus der Papierebene ragen. Man nimmt den linken und den rechten gedanklich in die arme und drückt sie aufs Papier. Wenn die OH-Gruppe am letzten chiralen Zentrum nach links zeigt ist es die L-Form, sonst die D-Form.

Siehe Zusammenfassung von Chris

• Drehung der Fischer-Projektion (Struktur) um 90° (nach links oder rechts ist egal)

• Austausch der horizontalen Substituenten

• Bestimmung der Konfiguration (R/S)

Wenn man durch die Fischerprojektion schon die D/L Form bestimmt hat kann man mit dem doppelten Vertauschen die R/S Form feststellen.

alle Substituenten müssen spiegelbildlich sein.

Ja!

Kummulierte Verbindungen mit ungerader C-Atom-Anzahl sind chiral.

Ja! Axiale Chiralität.

Die beiden CH3 Gruppen hindern sich gegenseitig an einer Drehung.

Ja!

planare Chiralität.

• Konzentration des gelösten Stoffes

• Struktur des Moleküls

• Schichtdicke (Küvettenlänge)

• Wellenlänge des monochromatischen Lichtes

• Lösungsmittel

• Temperatur