Suta

• kubisch (c)

• tetragonal (t)

• orthorhombisch (o)

• monoklin (m)

• triklin (a)

• rhomboedrisch (h)

• hexagonal (h)

Vorlesung 1 Folie 15

• Kristalle: Periodiziät in 3D

• Elementarzelle: kleinste periodische Baueinheit mit allen Symmetrieinformationen

• Basis + (Translations-)Gitter = Kristallstruktur

• Gitter: rein mathematisch

Struktur mit 6-zähliger Symmetrie, automatisch 3-zählige Symmetrie, aber nicht umgekehrt

1. Symmetrie kenntlich, am besten:

   • Basisvektoren parallel zu Symmetrieachse

   • Basisvektoren senkrecht zu Spiegelebene

2. Zellvolumen möglichst klein

3. viele Winkel nah 90°

• primitiv (P) —> kleinste Elementarzelle mit einem Basismotiv pro Zelle

• basis-zentriert (C oder A oder B)

• flächenzentriert (F)

• innenzentriert (I)

• 14 unabhängige Gittertypen

• Vorlesung 1 Folie 24

• ABC —> c

• ABA —> h

Beispiel: ABAC —> hc

• ABA, BAC

Hexagonal dichteste Packung (hcp)

• Stapelfolge: ABA

• Koordinationspolyeder: Antikuboktaeder

  • Dreiecke deckungsgleich

• Elementarzelle: hexagonal primitv

Kubisch dichteste packung (ccp)

• Stapelfolge: ABC

• Koordinationspolyeder: Kuboktaeder

  • Dreiecke verdreht

• Elementarzelle: kubisch flächenzentriert

• Größere Ionen/Atome —> dichteste Kugelpackung

• Kleine Ionen/Atome —>Lücken

• Tetraederlücken

  • N Atome pro Elemtarzelle —> maximal 2N Tetraederlücken

• Oktaederlücken

  • N Atome pro Elemtarzelle —> maximal N Oktaederlücken

• Atom auf Ecke: 1/8

• Atom auf Kantenmitte: 1/4

• Atom auf Flächenmitte: 1/2

• Atom in Zelle: 1

• Koordinationszahl: Zahl an nächsten Nachbarn

• Koordinationszahl groß —> rM/rX groß

• Koordinationszahl klein —> rM/rX klein

Kleine/ Große Atome bevorzugen kleine/ große Koordinationszahlen —> Radienquotient klein/groß

1. Regel

• Kation umlagert von Anion-Koordinationspolyeder

• Kation-Anion-Bindungslänge abhängig von Ionenradien-Summe

• Koordinationszahl über Radienquotient

1. Regel

• Ladungsbetrag vom Anion = Summe elektrostatischer Bindungsstärke umliegender Kation

• gut bei Oxiden

• Tipp: Je höher Kationenladung, desto kleiner Radius —> kleiner Koordinationszahl —> kleiner Radienquotient

• Vorlesung 2 Folie 37

1. Regel

• geteilte Kanten und geteilte Flächen —> destabiliserung ionischer Kristallstruktur

• insbesonders: Kationen mit hoher Wertigkeit und kleiner Koordiantionszahl

1. Regel

• Kationen mit verschiedener Wertigkeit

• Kation mit hoher Wertigkeit und niedriger Koordiantionszahl keine Neigung Polyederverknüpfungen (Kanten, Flächen) zu teilen —> wenn über Ecken

1. Regel

• Zahl verschiedener Koordinationspolyeder für gegebenes Kation klein

• nur (1-), 2-, 3-, 4- oder 6-zählige Punktsymmetrien

  • lückenlose Packung

—> 32 Kristallklassen

Raumgruppentyp:

• alle Punkt- und Translationssymmetrieelemente

• 230 Raumgruppentypen

• charakteristische Symmetrielemente für Kristall

• Vgl. Strukturtyp

Raumgruppen:

• Voraussetzung: Gitterparamter der Struktur bekannt

• Vgl. spezifische Struktur

• Zentrierung

• 3 charakteristische Symmetrieelemente bzgl. 3 festgelegten Achsenrichtungen

Beispiel: Pca2_1 (Nr. 29)

• Zentrierungstyp Bravais-Gitter

• Gleitspiegelebene c senkrecht zu a-Richtung

• Gleitspiegelebene a senkrecht zu b-Richtung

• Schraubenachse 2_1 parallel zu c-Richtung

• Translationen weg

• Gleitspiegelungen —> Spiegelungen

• Schraubenachsen —> Drehachsen

• Bestimmung durch Gleichgewicht 2er Wechselwirkungen

  1. anziehende (attraktive) Wechselwirkung

  2. abstoßende (repulsive) Wechselwirkung

• Gleichgewicht zwischen

  1. Coulomb-Anziehung

  2. (Born-Landé-/Born-Mayer-) Abstoßung, wenn Ionen sich zu nah kommen

Gitterenthalpie: Maß für Stabilität ionischer Festkörper

• Berechnung über Coulomb-Anziehung und Abstoßungsanteil

• Born-Landé-Gleichung

Gitterenthalpie abhängig von

1. Gleichgewichtsabstand

   • kleiner Gleichgewichtsabstand —> große Gitterenthalpie —> hoher Schmelzpunkt

2. Ladung beteiligter Ionen

   • hohe Wertigkeit —> hohe Gitterenthalpie —> hoher Schmelzpunkt, geringe Wasserlöslichkeit

3. Strukturtyp und Madelung-Konstante

   • hohe Madelung-Konstante —> hohe Gitterenthalpie

Fluorid, Oxide stabilisert im Festkörper hohe Oxidationsstufen

Bromid, Iodid und Selenide/ Telluride stabilisieren im Festkörper niedrige Oxidationsstufen

• sehr polare Lösungsmittel

• elektrisch leitfähige Lösungen

• Bindendes MO: konstruktive Überlagerung

  • Gleichgewichtsabstand

• Antibindendes MO: destruktive Überlagerung

  • destabiliserende Wirkung

• Punktgruppe homonuklearer linearer Moleküle: D_{∞h}

• σ-artig

  • bzgl. kernverbindungsachse spiegelsymmetrisch

  • keine Knoten

  • bindend: Vorzeichenerhaltung unter Inversion —> gerade Parität (g)

  • antibinden: Vorzeichenwechsel unter Inversion —> ungerade Parität (u)

• π-artig

  • Kernverbindungsachse = Knotenebene

  • bindend: Vorzeichenwechsel unter Inversion —> ungerade Parität (u)

  • antibinden: Vorzeichenerhaltung unter Inversion —> gerade Parität (g)

• antibindendes MO stärkere Energieerhöhung als bindende stabilisierende Energieerniedrigung

Maß für Bindungsstärke

BO=1/2*(nbind-nantibin)

• Maß für Fähigkeit Bindungselektronen anzuziehen

• Grundlage polare Bindung

• realtive Größe

Je höher Elektronegativitätsdifferenz zwischen Elementen, desto polarer/ ionischer chemische Bindung!

1. AO mit sehr hoher Energiedifferenz (ΔE≥15eV) wechselwirken nicht miteinander

2. AO mit verschiedenem Symmetrieverhalten wechselwirken nicht miteinander

   • 2px≠s

• ungerichtete, delokalisierte Bindungen über Festkörper

• Zahl MOs entspricht Zahl beitragenden AOs

• kovalentes Bild: Elektronen über großes Molekül delokalisiert

• ionisches Bild: Keine Zuordnung der Elektronen auf Metallatom: Metallatome ionisiert und Elektronen frei beweglich

• Folge:

  • keine bevorzugte Koordinationsgeometrie

  • hohe Koordinationszahlen

  • dichteste Kugelpackungsmodell

—> Metalle: große, kovalent gebundene Moleküle mit ungerichteten chemischen Bindungen!

1. Elektronendichte delokalisiert: Elektrische Leitfähigkeit σ —> elektrischen Strom mit wenig Widerstand leiten

   • Temperaturabhängigkeit elektrischer Leitfähigkeit —> Abnahme elektrische und thermische Leitfähigkeit mit Temperatur, durch Kollisionen delokalisierter Elektronen mit Metall-Kationen

2. Duktilität: leicht plastisch verformbar durch delokalisierte Elektronen und ungerichtete Bindungen —> Atom/Ionen-Schichten gegeneinander verschiebbar

   • mechanische Flexiblität durch Beweglichkeit delokalisierter Elektronen —> Duktilität, plastische Verformung

3. Metallischer Glanz und dunkle Farbe: Vis-Wellenlängen absorbieren und reflektieren durch halbbesetzte/ volle Bänder und Überlagerung mit leeren Bänder —> Licht wird reflektiert

• metallische Festkörper klein genug —> diskrete Zustände

• weitere Größenabnahme Energielücke zwischen HOMO und LUMO steigt

• Blauverschobene Absorption —> Rotverschobene sichtbare Farbe

• Je kleinere Atome, desto größer Energielücke, desto mehr Energie zur Anregung benötigt

• viele Niveaus = geringer Abstand —> kleine Energielücke

• Metalle

  • starke elektrische Leitfähigkeit

  • Abnahme elektrischer Leitfähigkeit mit steigender Temperatur!

• Halbleiter/ Isolator

  • schwache elektrische Leitfähigkeit

  • Zunahme elektrischer Leitfähigkeit mit wachsender Temperatur!

  • Überwindung Bandlücke mittels thermischer Energie

  • kB*T~Eg —> Überführung Elektronen in leeres Leitband —> Stromfluss (Halbleiter)

  • bei Raumtemperatur Bandlücke von Isolatoren zu groß

• Defekte und Fehlstellen führen zur Streuung von Elektronen und zu einem temperaturunabhängigen kleinen Widerstand —> tiefe Temperaturen: Leitfähigkeit nicht unendlich hoch

• stärkere Schwingung von Kationenrümpfen mit wachsender Temperatur —> dynamischer Kristall Streuung von Elektronen eher, elektrischer Widerstand steigt —> wachsende Temperaturen: Abnahme Leitfähigkeit

log (σ)~-log(T)

• exponentieller Anstieg Leitfähigkeit mit Temperatur

σ~(-Eg/(kBT))

• Thermische Wahrscheinlichkeit Ladungstränger anzuregen folgt Boltzmann-Verteilung

  
  

• n- oder p-Dotierung mit Atomen anderer VE

• Dotierung: gezielte/zweckmäßige Verunreinung

• p(ositive) Dotierung

  • Atome mit geringerer VE

  • Löcher: Leitung positiver Ladungsträger

  • im Bändermodell: Bildung lokalisiertem Akzeptor-Niveau

• n(egative) Dotierung

  • Atome mit höherer VE

  • Elektronen: Leitung negativer Ladungsträger

  • im Bändermodell: Bildung lokalisiertem Donor-Niveau

• Schmelztemperatur/ Dichte nimmt bis ca. Periodenhälfte zu, dann Abfall

• Ab mehr als Periodenhälfte: antibindende MOs im Band besetzt —> metallische Bindung destabilisiert

• Halbleiter klein genug —> diskrete Zustände

• weitere Größenabnahme: Energielücke zwischen HOMO und LUMO steigt —> blauverschobene Lumineszenz

• große Bandlücke: hoher ionischer Bindungsanteil —> blauverschoben

• kleine bandlücke: homogene ladungsverteilung —> rotverschoben

• Mit Druck

• unter Druck: Kohlenstoff (Metall) —> Diamant (Isolator)

• Erhöhung des Druckes

  • bei polaren Bindungen —> metallischer Charakter (Grund: bessere Delokalisierung Elektronendichte)

  • bei unpolaren Bindungen zwischen Hauptgruppenelementen —> Orbital-Annäherung —> Ausbildung lokalisierter Bindungen

• indirekt bei Anionen-/ Kationenmangel

• Kation in mehreren Oxidationsstufen

• Anionenmangel

  • hohe Oxidationsstufen der Metallatome neigen zu n-Dotierung

  • Metallatome leicht reduzierbar

  • Elektronenüberschuss, Lochmangel

• Kationenmangel

  • niedrige Oxidationsstufen der Metallatome neigen zu p-Dotierung

  • Metallatome leicht oxidierbar

  • Elektronenmangel, Lochüberschuss

n (Pluspol/Minuspol) und p (Minuspol/Pluspol) —> Sperrung/Stromfluss

Leuchtdiode (LED)

• Diode in Vorwärtsrichtung schalten —> Zusammenführung Elektronen und Löcher

• Elektronen-Loch-Rekombination —> Aussendung Licht

Solarzelle

• Licht einstrahlen —> Generierung Ladungsträger

• Diode in Sperrichtung schalten —> Ladungsträger akkumulieren und Strom mit Widerstand abgreifen

Energie bis zu der das Band gefüllt ist

Energie der Ketten gegen k aufgetragen

Bereich der Auftragung der Bandstruktur

Flaches Band

• lokalisierte Elektronendichte

• Typ. für Halbleiter/Isolatoren und Festkörer mit ionischem Bindungsanteil

• ionisch

“Normales”/ Mittel Band

• semi-lokalisierte Elektronendichte

• kovalent

Steiles Band

• delokalisierte Elektronendichte

• Typ. für Metalle und Festkörper mit kovalentem Bindungsanteil

• metallisch

• Zustandsdichte (DOS): DOS(E)dE = Energieniveau-Zahl zwischen E und E+dE

• DOS-Verteilung korreliert mit Band-Steigung in Bandstruktur

  • Steiles Band: DOS-Verteilung über großen Energiebereich, breite DOS —> hohe Delokalisation

  • Flaches Band: DOS-Verteilung über kleinen Energiebereich, schmale DOS —> hohe Lokalisation

• gewichtete Zustandsdichte: COOP (crystal orbital overlap population)

• Kennzeichnung bindende und antibindende Beiträge an Bandstruktur

• bindendes MO: Überlappungspopulation ~ c1c2>0

• antibindendes MO: Überlappungsintegral ~c1c2<0

• mehr als 10 Elektronen hauptsächlich antibindende Zustände besetzt —> metallische Bindung im Ge langsam instabil

• durch Destabilisierung Abnahme Koordinationszahlen

• Grund für Verzerrung —> Energiegewinn durch “Ranrücken” benachbarter bindend wechselwirkenden Orbitale

• Resultat: antibindende Wechselwirkungen stärker

• Ausbildung Bandlücken —> Halbleiter

• Alle 1D-Metalle mit halbgefülltem Band instabil bzgl. Verzerrung, welche Energiegewinn hervorruft —> 1D-Metall wird Halbleiter

• bei tiefen Temperaturen

• bei hohen Temperaturen: Schwingungen können Verzerrung kompensieren

• Analogie: Jahn-Teller-Verzerrung

elektrisches Dipolmoment: µ=q*d

• durch räumlich (linear) getrennte Ladung mit Abstand d

magnetisches Dipolmoment: µ=i*A

• durch stromdurchflossene Schleife mit Fläche A

• Strom: Ladungsmenge pro Zeiteinheit: i=-e/t

• Zeit: Umfang pro Rotationsgeschwindigkeit: t=(2π*r)/v

• Kreisfläche: A=π*r²

• Ladungsrotation erzeugt magnetisches Moment

• Bahnmagnetismus

• Spinmagnetismus

Vorlesung 12 Folie 15

• Diamagnetismus: temperaturunabhängig

  • χmag<0 (negativ)

• Supraleiter: perfekter Diamagnet

  • χmag=-1

• Paramagnetismus: temperaturabhängig

  • χmag>0 (positiv)

• Systeme mit geschlossenen Schalen: Elektronendichte neigt zur Abstoßung angelegten Magnetfeld

• Grund: Lenz’sche Regel und Faradaysche Induktion

  • Anlegung Magnetfeld —> Erzeugung Nettoringstrom um Kern —> äußeren Magnetfeld entgegenwirkenden induzierten Feld

• temperaturunabhängig!

• jedes Atom/Molekül hat grundständigen Diamagnetismus

  • Grund: jede Elektronendichte wird zur Rotation gezwungen, wenn änderendes Magnetfeld angelegt wird

leiten Strom widerstandlos unterhalb kritischer Temperatur

(ringförmige) Supraleiter: perfekte Diamagneten

Meißner-Ochsenfeld-Effekt: Magnetfeld wird perfekt verdrängt

• Systeme mit offenen Schalen: magnetische Momente ungepaarter Elektronen präzessieren um Achse äußeren Magnetfeldes

• höhere Temperaturen: magnetische Momente “kreuz und quer” orientiert

• niedrige Temperaturen: magnetische Momente richten sich paralle zum angelgten Feld (bereits bei schwach) aus —> höhere Nettomagnetisierung

• Curie-Gesetz: bei Anlegung B-Feld mit sinkender Temperatur —> Zunahme Magnetisierung

• temperaturabhängig

• Suszeptilität χmag: Fähigkeit auf Magnetfeld zu “reagieren”

• |χmag| groß: Verbindung gut magnetisierbar

  • empfindliche gegenüber Magnetfeldänderungen

• Magnetische Gouy-Waage

• niedrige Temperatur und starke Kopplung: benachbarte Paramagneten wechselwirken miteinander

• Ferromagnetismus

  • vollständig parallele Ausrichtung

• Ferrimagnetismus

  • mehr Oxidationstufen ein und desselben Metalls

  • Ferro- + Antiferromagnetismus

• Antiferromagnetismus

  • kein Nettomagnetismus

magnetische Ordnung erst unterhalb kritischer Temperatur

• Ferro-/Ferrimagnetismus: Curie-Temperatur TC

• Antiferromagnetismus: Néel-Temperatur TN