Kapitel 1

Licht ist Welle und Teilchen zugleich

• Teilchencharakter = Stöße

• Wellencharakter = Bewegung(smuster)

  • elektromagnetische Wellenbewegung mit periodischer Änderung der elektrischen und magnetischen Feldstärke

• Unterscheiden sich in Frequenz bzw. Wellenlänge

• Unterscheiden sich in Energie

• Teilchencharakter

• Herausgeschalagene Photonen aus einer Metalloberfläche = Photoelektronen

  • resultierender Strom: Photostrom

• 180 - 780 nm

• Für Menschen sichtbar 380 - 780 nm

• Gruppe von Methoden, um ein Energiespektrum zu untersuchen, indem Strahlung nach ihrer Energie zerlegt wird

• Methoden, die die WW elektromagnetischer Strahlung mit Materie (Probe) zu Analyse ausnutzen

• Fluroeszenz immer 90 Grad abgegeben

• Lampe trifft auf Materie (Probe)

  1. Reflektiert

  2. Transmission = wie viel Licht kommt hinten raus?

  3. Streuung (Compton Effekt)

  4. Fluoreszenz (Energie reicht aus für Anregung und wird wieder als Licht abgegeben)

• Anregung nur möglich, wenn Wellenlänge zur Verfügung steht

• Singular Zustand

• Beschreibt Energieniveau und Übergänge

• Aufbau:

  • Grundzustand S0

  • Singulettzustände S1 & S2

  • Triplettzustände T1 & T2

    
    

1. Wärme durch interne Konversion

2. Fluroeszenz durch Licht

3. Phosphoreszenz Intercrossing System durch Spinnumkehrung

   • niedriges Energieniveau

   • anschließend erneute Spinnumkehrung in gleiche Spinnrichtung (verboten, leuchtet lange)

4. Relaxation auf drei verschiedene Wege

   • M* → M + Wärme – Bestrahlen von Siliciumverbindungen

   • M* → A + B (photochemische Reaktion) Zerfall von Aflatoxinen bei Bestrahlung von UV-Licht

   • M → M + h * v– Fluorescin

   = Am Ende ein abreagierter Analyt

• Analyt muss UV- oder sichtbaren Bereich absorbieren

• Analyt ist farbig (VIS)

• Analyt besitzt chromophore

• Muss pi oder n-Orbitale besitzen

• Teil des Moleküls mit diesen Orbitalen heißt Chromophor

• Absorbiert erst ab 2 =, die in Konjugation stehen

• Absorptionswellenlänge umso größer, je größer das mesomere System

• farbvermehrende Gruppen

• Liefern Elektronen

• Beeinflussen Energie des Chromophors

• +I-Effekt, schiebt freie Elektronenpaare an funkt. Gruppe

• nicht sichtbar

• benachbart zu Chromophor

• n→π* und π→π* Übergänge mit Licht anregbar, liegen im Bereich von 200 bis 800 nm (UV-Vis Spektroskopie)

• n→π*: Kohlenwasserstoffe, die freie Elektronenpaare besitzen („verbotener Übergang“); Bsp.: C=O oder C=N

  • je länger im konjugierten Syt´stem, desto schwächer der Übergang

• π→π*: Alle Moleküle, bei denen eine π-Bindung besteht (HOMO→LUMO); Bsp.: C=C oder Aromaten

  • größere Itensität

• C=C-Doppelbindungen sind die wichtigsten Chromophore und stellen auch Auxochrome dar

• Mehr konjugierte Doppelbindungen → Verschiebung der Absorption in langwelligeren Bereich (weniger Energie) und Erhöhung der Intensität

• Kleiner Abstand durch mehr = > weniger Energie, größere Wellenlänge

• oktaedrisch

• Besetze Ligandenorbitale nähern sich auf den Koordinatenachsen

• Starke repulsive Wechselwirkung mit den besetzten d-Orbitalen auf den Koordinatenachsen (dz 2, dx 2-y 2)

• Schwache Wechselwirkung mit den d-Orbitalen zwischen den Koordinatenachsen

• Starke Wechselwirkung -> Anhebung des Energieniveaus der Orbitale

• Schwache Wechselwirkung -> Absenkung des Energieniveaus der Orbitale

• Bei Anregung des Komplexes

  → Ein Elektron der unteren Ebene wird in die obere überführt

• Die dafür erforderliche Energie wird als Δ0 oder als Δ-Oktaeder bezeichnet (hier: 199,4 kJ/mol) • Es gilt: Δo = h ∙ c ∙ 1/λ ∙ NA

• Art der Liganden bestimmt Betrag der Aufspaltung der d-Orbitale

• Je stärker die Ligandenfeldstärke, desto stärker die Aufspaltung

• Absorption eines Lichtquants führt zur Übertragung von Elektronenladung innerhalb eines Komplexes

• Unterscheidung

  1. M>M: intensiver Übergang einer art internen oxidations-Reduktionsvorgang z.B Berliner Blau

  2. L>M: Häufige Absorption; Metalion dient als Elektronenakzeptor

  3. M>L: Tritt bei CO-, CN* & aromatischen Aminliganden

     • Ligand als Elektronenakzeptor

     • Metallion Donor

• Farbigkeit beruht darauf

• Wird angeregt durch Licht, p in d Orbital

• Wenig Energie, Spektrum im VIS

• absorbiert rot = komplementär blaugrün

• absorbiert blau = komplementät gelb

• Spaltbreite:

– Die Spaltbreite immer so klein wie nötig, aber so groß wie möglich wählen. (Bei vielen Messgeräten fest vorgegeben, nicht wählbar)

– Möglichst klein

➔ monochromatisches Licht

– Nicht zu schmal

➔ sonst: zu geringe Intensität des Lichts

• Wellenlängenrichtigkeit – Zur Richtigkeitsprüfung der gewählten Wellenlänge werden Testfilter oder Testküvetten (z.B. mit Kaliumdichromat) verwendet.

Merke: Je kleiner die Spaltbreite desto höher die Auflösung (mehr Strukturinformationen). Aber: Weniger Licht geringere Empfindlichkeit

• multipliziert Photoelektronen und wandelt sie in Strom um

• Photon > herauslösen Photoelektron > Beschleunigung zur Diode > weiteres herauslösen von mehr Photoelektronen > messbarer Photostrom

• hohe Empfindlichkeit bei wenig Licht

• geringes Rauschen bei hoher Itensität

• Kathodenmaterial bedingt spektrale Empfindlichkeit

• bestehen aus halbleitern

• nesitzen schnelleres Ansprechverhalten und größeren Linearitärsbereich als Photoelemente

• Durch Anlegen einer äußeren Spannung wird eine Sperrschicht erzeugt

  → entstehende Verarmungsschicht erhöht den elektrischen Widerstand

• Bei Belichtung werden Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband angehoben

  => es fließt ein Photostrom (proportional zur Intensität der auftreffenden Strahlung)

• Photoelemente oder Sperrschichtphotozellen nutzen den inneren Photoeffekt

  → Bei Lichteinfall wird Strom geliefert

• Üblicherweise Halbleitermaterialien

• Bei Sperrschichtphotoelementen erzeugen Photonen im Inneren zusätzliche Ladungsträger

• → Elektron wird vom Valenz- ins Leitungsband angehoben => Elektron-Loch-Paar

• Elektronen können nicht direkt ins Valenzband zurück

• → „Umweg“ über Strom-Mess-Kreis

• Die gemessene Stromstärke ist proportional zur Strahlungsintensität

• Licht wird durch Gitter in Strahlen/Wellenlängen aufgeteilt

• Wellenlängen strahlen auf Reihe mit Photodioden (>1000 Stück)

• Der gelieferte Photostrom ist proportional zur auftreffenden Strahlungsintensität

• Vorteil

  → sehr geringer Zeitaufwand pro Messung

  → Aufnahme eines kompletten Spektrums

• geringen Konzentrationen –

• klaren Lösungen

• monochromatischem Licht

• geringen Schichtdicken (bis 5 cm)

• Beim Stoßen: Teilchencharakter > Wellencharakter

  • kleines lambda

  • große Energie

• überwiegt bei kleinen Wellenlängen