Kapitel 2

• Strahlung “verteilt sich kontinuierlich” auf größere WL

• Beispiel: Wolfram-Glühlampe

• Das interessierende Element wird in Form einer hohlen, zylindrischen Kathode eingesetzt

• Die Anode besteht in der Regel aus Wolfram

• Beide Elektroden sind in einem unter geringem Druck (ca.1kPa oder 10 mbar) mit einen Edelgas (Ne oder Ar) gefüllten Glaszylinder eingeschmolzen

• An der Strahlungsaustrittsseite befindet sich ein Quarzfenster

• Anlegen einer Spannung von etwa 100 V - 400 V → Glimmentladung

• Elektronen treten aus der Kathode aus

  → Bewegen sich in Richtung Anode

  → Auf ihrem Weg ionisieren sie die Edelgasatome (e- + Ar ⇄ 2 e- + Ar+ )

• Argonkationen werden im elektrischen Feld in Richtung Kathode beschleunigt

• Beim Auftreffen schlagen sie Metallatome aus der Kathodenoberfläche heraus (engl.„sputtern“)

• Die Metallatome werden im Hohlraum ihrerseits durch Wechselwirkung mit Elektronen oder durch Stöße mit Ionen zur Strahlung angeregt

• Elemente: Li bis u (fast alle)

• verwendet für Elemente, wie z.B: Hg, As, Se oder Rb –

• Anregung und Verdampfen des Metalls im Quarzkörper durch induktiv gekoppelte Entladung (Hochfrequenzfeld; 27,12 MHz)

• Emission der charakteristischen Elementlinien (10-100-fach stärker als HKL)

• Besonders geeignet für Wellenlängen unterhalb von 200 nm (As, Se)

• Flammen - AAS

• Graphitrohr - AAS

• Hydrid - AAS

• Temperaturen von 2000°C bis 3000°C

• Geringe Eigenabsorption in Elementwellenlänge

• Geringe Emission von weißem Licht

• Keine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit, um Verweildauer des Analyten in der Flamme und damit die Atomisierung zu erhöhen – Anpassung der Flammentemperatur über Zusammensetzung des Brenngasgemisches

• bis 2700 Grad

• keine sauerstoffhaltigen Proben

• Sehr stabil und störungsarm

• Für einen weiten Spektralbereich optisch transparent

• Für die meisten Elemente die optimale Flamme

  
  

• zur Bestimmung von Elementen, die eine hohe Affinität zu Sauerstoff besitzen, wie bspw. Cr

• bis 3100 Grad

• Für schwer flüchtige Analyten geeignet

  – z.B. Bestimmung sehr stabiler Oxide wie Al2O3

• Stark reduzierende Bedingungen begünstigen bei den meisten Elementen die unerwünschte Ionisierung

• Hohe Eigenemission der Flamme

1. Trocknung (ca. 350 Grad, 35 min)

   • Vollständiges Entfernen der Flüssigkeit

   • Salze bleiben im Feststoff zurück

2. Veraschung (Pyrolyse) (500 Grad, 45 min)

   • Entfernen der Matrix

   • Analyt soll vollständig im Rohr verbleiben

3. Atomisierung

   • schnelles Aufheizen auf 1800-2500 Grad

   • Analyt wird in atomaren Zustand überführt

4. Ausheizen/Kühlen

   • Entfernt restliche Matrixrückstände

   • Vorbereitung des Graphitrohrs für die nächste Messung

• Variation des Temperaturprogramms

• Einsatz eines Modifiers bei GF-AAS

• Chemische Modifizierung der Analysenmatrix bei Analyten, die schwierig zu messen sind

• Verbessert thermisches Verhalten der Matrix oder des Analyten

  • Stabilisierung des Analyten während der Pyrolyse

  • Überführung der Matrix in leichter verdampfbare Form

  • Verzögerung der Atomisierung des Analyten

    → Verminderung von Interferenzen

  • Erhöhung der Nachweisgrenze

• Pd(NO3 )2

• Mg(NO3 )2

• (NH4 )2HPO4

• Linearer Bereich oft nur sehr klein

  → Verdünnung der Probe notwendig

• Empfindlichkeit entspricht charakteristischer Konzentration - Konzentration bei der eine Absorption von 1 % (Extinktion von 0,0044) erreicht wird

• Absorptionsübergänge im Atom sehr schmal (~0,1 pm)

• Werden durch Dopplereffekt und Optik auf etwa 1 pm-10 pm verbreitert

  - Zum Vergleich: Organische Moleküle und Metallkomplexe zeigen Banden von ~ 100 pm

– Zu geringe Empfindlichkeit (allgemein)

• Verdünnungsfehler bei Kalibrierlösungen

• Analytverluste beim Überführen der Probe

• Falsche oder defekte Lampe

– Zu hoher Lampenstrom

• Falsche Wellenlänge / Spaltbreite

• Zu starke Matrixeffekte aufgrund falscher oder fehlender Korrekturen

• Falsche Flamme

– Falsche Elemente oder falsche Stöchiometrie

• Ansaugkapillare, Zerstäuber oder Brennschlitz verstopft

• Falsche Ansaugrate

– Die Flamme „erstickt“

• Ungeeignete Sprühkammereinbauten

• Fehlerhafte Probendosierung

• Ungeeignete Atomisierungstemperatur

• Zu langsames Aufheizen

• Zu hohe Gasströme während des Atomisierens

• Falsches Spülgas

• Fehlerhafte Untergrundkorrektur

  – Defekte Deuteriumlampe

  – Zu geringe Magnetfeldstärke (Zeeman-Korrektur)

• AAS ist ein Relativverfahren d.h. der Gehalt des Analyten wird über den Vergleich des Messsignals mit einem externen Referenzstandard bestimmt

• Interferenz -> unterschiedliche Beeinflussung der Proben- und Referenzsubstanz

• Zwei Arten der Interferenz

  – Nichtspektrale Interferenz: Einfluss auf die Bildung und den Verbleib von gasförmigen Atomen im Strahlengang

  • Transport-, Verdampfungs- und Gasphasen-Interferenzen

  - Spektrale Interferenz: Beeinflussung des Messsignals durch unspezifische Absorption oder Streuung

• Transport-Interferenzen

  • Effektivität des Transports in die Flamme abhängig von Aerosolausbeute, beeinflusst von:

    – Apparative Einstellungen wie verstellte Düsen oder Prallflächen

    – Schlechte Zerstäubung oder Ausfällungen der Analytlösung

    – Physikalische Eigenschaften der Messlösung wie Dampfdruck, Dichte, Oberflächenspannung und Viskosität

  
  

• Verdampfungs-Interferenzen/chemische Interferenzen

  • Effektivität der Atomatisierung beeinflusst durch:

    – Ausbildung schwerflüchtiger Verbindungen wie Oxiden, Mischoxiden oder Carbiden

• Gasphasen-Interferenzen

  • Konzentration von absorptionsfähigen gasförmigen Atomen wird beeinflusst von:

    – Ionisierung in der Flamme

• Beheben von Transport-Interferenzen

  – Angleichen der Bezugslösung an die Probenlösung

  → gleiches Lösungsmittel verwenden

  – Organische LöMi verbessern die Zerstäubung

  → magere Brenngasgemische nötig =

  > niedrigere Flammentemperatur

  – Standardadditionsverfahren oder internen Standard verwenden

• Beheben von Verdampfungs-Interferenzen/chemische Interferenzen

  – Zusatz von Abfangsubstanzen, die die Bildung schwer flüchtiger Verbindungen des Analyten verhindern

  > Bsp.: Lanthan-Zusatz bei der Bestimmung von Erdalkalimetallen in Anwesenheit von Aluminium, um Spinell-Bildung mit dem Analyten zu verhindern

  – Verwendung sauerstoffarmer Lachgas-Acetylen-Flammen zur Verhinderung der Bildung von Oxiden

• Beheben von Gasphasen-Interferenzen

  – Wahl einer niedrigen Flammentemeperatur

  – Anpassung der Lösungsmittel und Flammengase um Ionisierung zu Puffern

• Verdampfungs-Interferenzen/chemische Interferenzen

  • Effektivität der Atomisierung beeinflusst durch:

    – Trocknungs- und Vorbehandlungsschritten im Ofen

    – Probenverluste während der Vorbehandlungsphase durch Mitverdampfen des Analyten mit der Probenmatrix

    – Bildung schwer flüchtiger Analytverbindungen, die die vollständige Verdampfung im Atomisierungs-Schritt verhindern

• Beheben von Verdampfungs-Interferenzen/chemische Interferenzen

  - Einsatz von Matrix-Modifier

  – Wahl eines Matrix spezifischen Temeperaturprogramms

– Beeinflussung des Messsignals

• Überlappen von Molekülbanden

• Streustrahlung durch Partikel

• Quasisimultane Messung eines Mess- und eines Referenzstrahls

  • Der Referenzstrahl sollte im Gegensatz zum Messstrahl durch die atomare Absorption vernachlässigbar gering oder gar nicht geschwächt werden

  • Sowohl der Referenz- als auch der Messstrahl werden durch nichtspezifische (breitbandige) Absorptionen gleich stark absorbiert

• Kontinuierliche Strahlung wird mit Hilfe eines Choppers abwechselnd mit der Linienstrahlung der HKL durch das Absorptionsvolumen geleitet

• Breitbandige Schwächung der kontinuierlichen Strahlung geht fast ausschließlich auf Rayleigh-Streuung der Matrix (Untergrund) zurück

  - Bandbreite Kontinuumstrahler: 0,2 nm – 0,7 nm

  -Bandbereite HKL: 0,002 nm

• Licht der HKL wird sowohl vom Analyten als auch dem Untergrund absorbiert

• Anschließend wir die Abschwächung der kontinuierlichen Strahlung vom Signal der HKL abgezogen

• Es wird links und rechts neben der Absorptionslinie gemessen

• Die Messpunkte werden durch eine Ausgleichsgerade verbunden

• Der daraus resultierende Untergrund wird abgezogen

• Das Messsignal kann nun ungestört ausgewertet werden

• Das Anlegen eines starken Magnetfeldes führt zur Aufspaltung atomarer Spektrallinien

• Die Entartung der Energiezustände in den Atomen wird teilweise aufgehoben

  → Bildung mehrerer Absorptions- (Zeemann-Effekt)/Emissions-(inverser ZeemannEffekt) Linien für jeden elektronischen Übergang

• Summe der Extinktionen der Linien entspricht der Extinktion der ursprünglichen Linie

• Polarisierung der Strahlung tritt auf

  • Abhängig von der Orientierung des Magnetfeldes zur Strahlrichtung

• Transversal: strahl senkrecht

• Longitudinal: parallel

• Anlegen eines zur Strahlrichtung parallelen Magnetfeldes

• Führt zu einer Aufspaltung der Atomorbitale

  → mehr Übergänge werden möglich

  → Peak wird in zwei Komponenten aufgespaltet

• Zwei Messungen: Einmal mit ausgeschaltetem Magnet und einmal mit eingeschaltetem Magnet

• Ohne Magnet: Absorption erfolgt auf der Atomlinie des Analyten von dem Analyten und dem Untergrund

• Mit Magnet: Gesamte Absorption erfolgt durch Untergrund, da Analyt nicht mehr auf der Wellenlänge der HKL liegt!

• Korrektur erfolgt über die „Subtraktion“ der Signale der Messungen

• Als Anregungsquelle wird eine Plasma-Quelle verwendet

  • Plasma

    → gasförmige Materie aus geladenen Teilchen (freie Ionen und freie Elektronen)

• Multielementanalyse möglich

• Plasma Definition

  – Elektrisch leitendes, gasförmiges Gemisch

  – Enthält signifikante Konzentration an geladenen Teilchen, freien Ionen und freien Elektronen

  – Gesamtladung des Gasgemisches ist nahezu Null

• Plasmaquellen

  – Zum Zünden wird im Plasmagas Die Bildung von Ionen und Elektronen initiiert

  • z.B. über einen glühenden Draht oder über Entladungsfunken einer Teslaspule

  - Den entstandenen Ladungsträgern wird Energie zugeführt

  – Daraus resultierende Teilchenkollisionen und Energietransfervorgänge führen zu einer kontinuierlichen Neubildung geladener Teilchen

  – Energieübertragung auf die Ladungsträger (Plasma-Anregung) erfolgt mittels magnetischer oder elektromagnetischer Felder

• Flamme als Anregungsquelle

• Aufbau analog zur F-AAS, jedoch ohne Lichtquelle

• Nur geeignet für leicht anzuregende Elemente wie z.B. Alkali- und Erdalkalielemente

• Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectroscopy

• Quelle:

  • Die erzeugten Ionen und Elektronen wechselwirken mit dem fluktuierenden Magnetfeld (H) der Induktionsspule – Geladene Teilchen werden auf kreisförmige Bahnen gezwungen

  • Der Wiederstand den das Plasma der Bewegung der Ladungsträger entgegen bringt erzeugt die Ohm‘sche Aufheizung des Plasmas auf Temperaturen von 6000 bis 10000 K

  • Das Probenaerosol wird axial in das Plasma überführt, drückt eine tunnelförmige Höhle (torisches Plasma) in das Plasma und heizt sich auf

  • Es entsteht ein Temperaturgefälle von Außen nach Innen

  • Mittlere Verweilzeit der Probe im Plasma beträgt etwa 2 ms -3 ms

• Kühlere Plasmaspitze muss zur Vermeidung von Interferenzen durch Oxide aus dem Lichtweg entfernt werden

  – Das shear gas lenkt die Plasmaspitze vom Eingang der Transferoptik ab

  • Radial: Ein Gasstrom (shear gas) wird senkrecht zum Fackelschweif angelegt

  • Axial: Gasstrom vor der Transferoptik strömt dem Fackelschweif entgegen

• Nichtspektrale Interferenzen (Transport- und Anregungsstörungen)

  • Transportinterferenzen und Aerosolbildung

  – Beeinflussung des Zerstäubungsverhaltens und der Tröpfchengröße durch Viskosität, Dichte und Oberflächenspannung der Probenlösung

  – Memory-Effekte

  • Anregungsbedingungen im Plasma

    – Chemische Interferenzen

    - Materieeintrag ins Plasma •

    > Änderung der Plasmatemperatur durch Bildung von stabilen Verbindungen in der Anregungsquelle

    – Chemische Störungen spielen eher untergeordnete Rolle da das Plasma aus Argon besteht und nur wenig Sauerstoff zur Bildung von Oxiden vorliegt – Ionisationsinterferenzen durch Anwesenheit leicht ionisierbarer Elemente

    > Verschiebung des Gleichgewichts angeregter Teilchen

  • Einflüsse der gewählten Matrix

    – Unterschiedliche Zusammensetzung der Kalibierlösung und der Analysenlösung

• Spektrale Interferenzen

  • Überlagerungen durch Untergrundstrahlung

    – Argonlinien, Molekülbanden ("strukturierter Untergrund")

  • Linien- und Bandenüberlagerung durch Begleitsubstanzen

    – Überlagerung zweier Messsignale

• Korrektur nicht spektral:

  • Matrixanpassung

    • •Die Matrix der Analyse und der Kalibierstandards werden angepasst, sodass sie möglichst gleich sind

    • Anpassen der Kalibrierstandards im Hinblick auf – Art des Lösungsmittels

      – Säuregehalt

      – Salzfracht (chemische Zusammensetzung) der Probenlösung

    • Anpassen der Probe an Kalibrierstandards durch Verdünnen (ideal)

      – Limitierung durch Nachweisgrenze (LOD)

    • Problem: Matrix der Probenlösung häufig unbekannt

  • Standardadditionsverfahren

  • Interner Standard

• Korrektur Spektral

  • Ausweichen auf ungestörte Linie

  • Interelement-Korrektur

• Minimierung der Auswirkung von instrumentellen Fehlern und Matrixeffekte

• Anwendung bei unbekannter, komplexer oder häufig wechselnder Matrix

• Die Matrix wird nachgebildet – Kalibrierfunktion wird „aus der Probe“ erzeugt

  – Arbeitsaufwendig

• Die Probe wird zunächst ohne Zusatz von Standardlösung gemessen

• Danach wird der Probe einmalig eine bestimmte Menge der Standardlösung zugegeben und erneut gemessen

• Aus den Messwerten der beiden Messungen kann die unbekannte Analysenkonzentration bestimmt werden

• Geeignet für Analysensysteme bei denen der Fehler bei der Standardzugabe sehr klein ist

• Relativ hoher Fehler, da Zweipunktkalibrierung

• Nur geeignet zur Korrektur eindeutig nicht elementspezifischer Interferenzen

  – Kompensiert Fehler der Messmethode

  • z.B.: Transport-Interferenzen oder Aerosolausbeute

  – Der Probe wird ein „inerter“ Standard-Analyt mit konstanter Konzentration bezogen auf die Kalibrierstandards sowie die Probe zugegeben (spiken) – Anforderungen an IS

  • Darf nicht in der Probe enthalten sein

  • Vergleichbares Ionisierungspotential

  • Darf keine Veränderungen der Probe bewirken

  • Darf keine Reaktionen mit der Probe eingehen

  – Typische IS sind: Y / Sc / Rh

• Störungen wirken sich auf das Messsignal und den IS aus

  • Probenabhängige Effizienzänderung der Aerosolbildung möglich

  • Anpassung der Anregungsbedingungen (Plasmatemperaturen) möglich

• Beeinflussung des Messsignals durch die Probenmatrix durch Quotient AnalytSignal/Signal-IS korrigiert

• Nur bei simultaner Messung mehrerer Elemente praktikabel