Термодинамические основы технологических процессов

Энтропия - мера неупорядоченности системы и в тоже время мера структурной организованности. Максимум энтропии соответствует низшей степени организации системы

Формула энтропии: S = kB ln(W) = -kBln(w)

Постоянная Больцмана: kB=1.38*10^-23 Дж/К

W - среднее число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние - статистический вес (термодинамическая вероятность)

w(Е) - функция статистического распределения, описывающего распределение квантовых состояний системы по энергии (ист. Барыбин 23 с.)

Свойства энтропии:

1) Положительность

2) Аддитивность

3) Закон возрастания энтропии замкнутой системы

4) Статистический смысл температуры

Открытая система - любое тело, обладающее тем или иным запасом внутренней энергии, способное обмениваться ею с окружающей средой

Типы контактов, приводящих к трём видам обмена энергией:

1) Тепловой контакт, осуществляемый в результате обмена тепловой энергией:

2) Механический контакт, осуществляемый путём совершения механической работы за счёт внешних силовых воздействия:

3) Материальный контакт, осуществляемый в форме обмена материальными частицами (молекулами, атомами, ионами, электронами) с изменением энергии на величину dUмат

Формула закона сохранения энергии для открытой системы в дифф форме:

Положительная теплота (dQ>0) - тепло, получаемое телом от посторонних источников, положительная работа (dR>0) - работа, производнимая телом над внешней средой

Раскроем физ. содержание каждого слагаемого:

При условии dR=dUмат=0 (отсутствие механического и материального контактов), на основе статистического определения обратной температуры (4-е свойство энтропии), для теплового контакта можно записать:

Внешние источники (включая электромагнитные поля) воздействуют на систему и совершают над ней работу, равную -dR, механическая работа в таком случае будет равна:

Изменение состава системы на величину dni вносит соответствующий вклад в величину dUмат, так что:

Виды изоляции систем:

1)Замкнутая система (полная изоляция)

dQ = 0, dR = 0, dUмат = 0

2) Адиабатическая система (тепловая изоляция)

dQ = 0, dR ≠ 0, dUмат ≠ 0

3) Закрытая система (материальная изоляция)

dQ ≠ 0, dR ≠ 0, dUмат = 0

4) Открытая система (отстутствие изоляции)

dQ ≠ 0, dR ≠ 0, dUмат ≠ 0

Закон сохранения энергии ( 1-е начало термодинамики) формула:

Процесс самопроизвольного возвращения системы в равновесное состояние называется релаксацией.

Любой релаксационный процесс характеризуется постоянной времени, называемой временем релаксации - τрел

Если релаксационные процессы в системе настолько быстрые, что для временного интервала ∆t, характеризующего скорость изменения внешних условий, имеет место неравенство, τ << ∆t , то возникающий при этом термодинамический процесс является медленным и называется квазистатическим

Квазистатический - при достаточно медленном изменении равновесия в системе она практически успевает в каждый момент времени отрелаксировать к равновесию и тем самым последовательно проходит через ряд квазиравновесных состояний.

Любой квазистатический процесс обратим. Нарушение условия квазистатичности процесса, когда , ∆t ≤ τ приводит к его необратимости

Любой термодинамический процесс (даже протекающий неравновесно по отношению к рассматриваемому телу) с точки зрения внешней среды протекает квазистатическим образом. Внешняя среда ( Окружающая нас вселенная) обладает огромным запасом энергии, объемом и количеством частиц, что любые изменения, вызванные её взаимодействием с телом:

являются с точки зрения среды бесконечно малыми при любых скоростях протекания процесса.

Данные изменения не приводят к сколько-нибудь заметному изменению температуры, давления, хим. потенциалов, тогда считаем, что:

При рассмотрении теплового контакта рассматриваемой системы с внешней средой различают:

1) Адиабатические ( изэнтропические) процессы, протекающие в условиях идеальной тепловой изоляции системы

2) Изотермические процессы, протекающие в условиях идеального теплового контакта тела с термостатом, когда тело принимает его температуру

При рассмотрении механического контакта рассматриваемой системы с внешней средой различают:

1) Изохорные процессы, протекающие в условиях постоянства объёма системы:

2) Изобарный процессы, протекающие в условиях постоянства давления в системе, равного давлению внешней среды

Тепловой эффект изохорных и изобарных процессов:

Изохорные процессы:

Изохорные процессы в условиях постоянного объёма не сопровождаются механической работой, так как dR=PdV=0

Изобарные процессы:

Так как: dH=TdS=dQp при P=const и dUмат=0

Количество тепла, необходимое дляувеличения температуры тела на 1 градус, называется теплоёмкостью С(которая может быть отнесена к одной частице, к одному молю, к единице объёма или к единице массы)

Остальное термодинамическое содержание внутренней энергии U и энтальпии H состоит в том, что их изменение, происходящее в результате перехода системы из начального (н) в конечное (к) состояние, равняется тепловому эффекту процесса фазового или химического превращения:

Тепловой закон Гесса:

Суммарная теплота изохорного или изобарного процесса, протекающего по двум различным путям, одинакова при условии совпадения начальных и конечных точек для этих путей.

Любая обратимая хим. реакция может быть записана в следующей обобщённой форме:

вместо квардратика знак обратимости ⇆

Ак/н - участники реакции

v к/н - стехиометрические коэффициенты, уравнивающие количество молей хим. элементов до и после реакции

Вычисление теплоты хим. реакции по закону Гесса:

Любое тело вместе с внешней средой можно рассматривать как замкнутую систему, для которой в неравновесных условиях применим закон возрастания энтропии:

Sср - энтропия внешней среды

Данное неравенство показывает направление самопроизвольного протекания неравновесных процессов в открытой системе, взаимодействующей с внешней средой, часто называемой термостатом из-за огромной теплоёмкости.

Стремимся к тому, чтобы исключить свойства среды из неравенства, это осуществимо, если считать, что любой процесс теплообмена квазистатичен.

В этом случае:

Тепло, подведенное к термостату равно теплу, отобранного от тела, которое идёт на обратимое изменение энтропии термостата

Тогда:

подстановка верхнего выражения в неравенство приводит к условию самопроизвольности неравновесного процесса:

Если одно и то же количество тепла Q подводить к телу в обратимом и необратимом процессах, то приращение энтропии в этих 2 процесах будет различным:

• для обратимого процесса:

• для необратимого процесса, согласно условию самопроизвольности, возрастание энтропии необратимого процесса превышает значение обратимого на некоторую положительную величину,вызванную необратимостью и называемую производством энтропии

В следствие чего получаем изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах при одинаковых изменениях энтропии:

В любом неравновесном процессе энтропия возрастает как за счет подвода тепла к системе, так и за счет необратимости процесса (производство энтропии ).

Под координатой процесса можно понимать любую физическую величину, например: концентрация одного из реагентов, которая меняется в ходе процесса

Условию равновесия соответствует точка экстремума на кривой

В технологической практике чаще приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении (Р = 1 атм), поэтому стоит использовать, для оценки возможностей осуществления процесса, изобарный критерий:

Где знак равенства соответствует термодинамическому равновесию

возможность протекания любого процесса определяется конкуренцией двух факторов - ΔH энтальпийного (энергетического) и TΔS энтропийного (статистического)

Направление процесса зависит от соотношения между этими факторами

Жёлтым отмечены полные дифференциалы для 4-х термодинамических функций

Из полных дифференциалов можно вывести дифференциальные соотношения

Если в выражениях U = F + TS и H = G + TS исключить энтропию S, с помощью второго дифф. соотношения , то получим уравнения Гиббса-Гельгольца:

Данные уравнения описывают функции состояния, в следствие чего записывая их дважды для начального и конечного состояний и вычитая первое из второго, получаем соответствующие уравнения для теплового эффекта изохорного и изобраного процессов:

Химический потенциал i-го компонента μ входит в выражения полных дифференциалов термодинамических функций как коэффициент пропорциональности между полным дифференциалом одной из термодинамических функций и приращением dni, числа молей i-го сорта при постоянстве других независимых переменных, на этом основании получим:

μi выражает скорость изменения любой из термодинамических функций U, H, F, G при увеличении числа частиц данного сорта в условиях постоянства соответствующих независимых переменных.

Однородное распределение хим. потенциала μi в системе является условием одновременного сосуществования нескольких равновесных фаз, содержащих i-й компонент.

U, H, F, G, S и V – аддитивны и пропорциональны количеству вещества в системе– экстенсивны (направлены в сторону количественного увеличения);

T и P – интенсивны (не зависят от количества вещества)

Последнее выражение имеет место быть только для изобраного потенциала G и не выполняется для других термодинамических функций, т.к. среди своих независымых переменных они содержат экстенсивные величины

Однако все без исключения обладают свойством аддитивности, для каждой из них можно по аналогии записать:

Они характеризуют скорость изменения соответствующих величин при изменении числа молей i-го сорта в изобарно-изотермических условиях.

Все парциальные мольные величины, введённые данными равенствами в предельном случае когда мольная доля i-го компонента стремится к 1 xi→1, должны давать мольные величины чистого i-го вещества ( что отмечено верхним нулевым индексом)

Идеальный газ - газ, в котором потенциальная энергия взаимодействия между молекулами (в моменты их столкновения) пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их теплового хаотического движения (за время свободного пробега)

Пренебрежение взаимодействием между молекулами для модели идеального газа позволяет записать универсальныо уравнение газового состояния - уравнения Клапейрона - Менделеева:

где n = N/NA - полное число молей в объеме V, c = n/V - мольно-объемная концентрация (моль/литр), R = kNA = 8.314 Дж/мольК — универсальная газовая постоянная.

Закон Дальтона:

pi - парциальное давление, ci = ni / V - мольно-объемная концентрация i-го компонента.

Для характеристики состава многокомпонентной системы используют мольные доли:

Вывод формул Свободной энергии Гиббса и формулы химического потенциала:

В смеси идеальных газов каждый газообразный компонент ведет себя независимо от других

Рассмотрим процесс изобарно-изотермического смешения газов.

Чистые компоненты будем характеризовать, следующими мольными величинами:

пусть до смешения каждый компонент имеет ni молей в объеме niVi 0 при температуре T и одинаковых давлениях, равных P

На основании формул 3,4,5, получим:

процесс смешения газов происходит самопроизвольно путем необратимого расширения каждого компонента из начального объема niVi 0 в суммарный объем V=∑niVi 0 при этом парциальные давления газов уменьшаются от исходного значения P до pi = xiP < P и процесс смешения не сопровождается тепловым эффектом ∆Hсм = 0

При любых термодинамических расчётах практический интерес представляют не абсолютные значения величин, а их относительные изменения, происходящие в результате того или иного процесса.

Отсюда возникает необходимость отсчёта реального состояния многообразных веществ от некоторого условного состояния, единого для всех веществ и называемого стандартным состоянием

В соответствие с 3 формами записей хим. потенциала возможны 3 варианта для выбора стандартного состояния:

В данных формулах хим. потенциал относится к 1 молю вещества, переход к величинам для одной частиты осуществляется делением на NA, т.е. заменяем R на kB

Модели и термодинамические свойства растворов

Рассмотрим изобарно-изотермическое смешение чистых компонентов без изменения их агрегатного состояния

вз - взаимодействие между частицами в растворе

см - смешение

Многообразие и сложность взаимодействий между частицами в реальных растворах делают невозможным их строгое описание. В термодинамике растворов обычно используют формальный прием путем введения специальной величины ai , называемой активностью

По знаку избыточного химического потенциала принято различать:

Можно изобразить избыточный химический потенциал через избыточное значение для парциальных величин:

lnγi - коэффициент активности

Идеальные растворы

Модель идеального раствора - простейшее приближение к реальности, упрощающее термодинамическое описание растворов.

К идеальным растворам (ИР) применимы все термодинамические соотношения, полученные для идеальных газов

Образование ИР происходит самопроизвольно (ΔG < 0) путем необратимого (ΔS > 0) перераспределения растворяемых компонентов по всему объему раствора, что не сопровождается тепловыми (ΔH = 0) и объемными (ΔV= 0) эффектами.

Жидкие растворы бензола и толуола, метилового и этилового спирта, твердые растворы изотопов различных веществ.

Атермальные растворы

Модель атермального раствора (АР) более общая модель по сравнению с идеальным раствором

Для АР, как и для идеальных, отсутствует теплота образования (ΔH = 0). Но есть объемный эффект.

АР возникают при смешивании неполярных жидкостей с сильно различающимися по размерам молекулами.

АР - растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях.

Большие положительные значения энтропии растворения

обеспечивают самопроизвольное протекание этого процесса

Регулярные растворы

Модель регулярного раствора (РР) соответствует противоположному предельному случаю по отношению к модели атермального раствора

Теория РР строится на основе учета взаимодействия только между ближайшими соседями.

РР близки к идеальным из-за отсутствия избыточной энтропии и изменения мольного объёма

Результат взаимодействия частиц в РР проявляется в виде избыточной энтальпии.

РР - растворы электролитов

Фазовое равновесие

Фаза- совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим свойствам и имеющих видимые границы раздела.

Фазы по составу деляться на:

• Многокомпонентные

• Однокомпонентные

Компонент - любое составляющее вещество (элементарное или в виде химического соединения), которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Многокомпонентная система бывает:

• Гомогенная ( однофазная)

• Гетерогенная ( многофазная)

Гомогенная - смеси газов, жидкие и твердые растворы, а также химически однородные вещества в одном агрегатном состоянии

Гетерогенная - система в которой существует одна единственная газовая (или парогазовая) фаза, в то время как конденсированных фаз (жидких и твердых) может быть несколько

Вместо римских цифр могут использоваться буквы обозначающие состояние вещества: г - газообразное, п - парообразное, т - твердое, ж - жидкое, к – конденсированное

Фазовое равновесие - одновременное сосуществование двух или более фаз.

Равновесие осуществляется путем непрерывного обмена частицами между этими фазами, т. е. фазовое равновесие имеет динамический характер, а именно: число частиц, перешедших из одной фазы в другую за единицу времени, в среднем равняется числу частиц, совершивших обратный переход.

Условия фазового равновесия – математическая формулировка соотношений между физическими величинами, обеспечивающих существование нескольких фаз в многокомпонентной системе в отсутствие химических реакций.

Химическое равновесие

Химическое равновесие подразумевает равновесие химических реакций в системах с активными компонентами.

Химическая реакция бывает:

• Гомогенная ( газофазная, жидкофазная или твердовазная)

  • Реакция, протекающая в одной фазе ( газовой, жидкой или твёрдой)

• Гетерогенная

  • Участники реакции находятся в разных фазах

Для обратимой химической реакции равновесие имеет динамический характер: число элементарных актов взаимодействия компонентов в реакции, идущей слева направо, за единицу времени в среднем равняется числу элементарных актов в реакции, идущей в обратном направлении

Условие химического равновесия обеспечивает неизменный состав сосуществующих многокомпонентных фаз при протекании гомогенных или гетерогенных химических реакций.

вместо квардратика знак обратимости ⇆

где компоненты А (химические символы) со своими стехиометрическими коэффициентами ν названы соответственно начальными и конечными химическими реагентами

вместо квардратика знак обратимости ⇆

В реакции за один пробег слева направо исчезает νн молей компонента Ан и возникает νк молей компонента Ак , то G такого пробега принимает значение

Правило фаз Гиббса

Правило фаз устанавливает число термодинамических степеней свободы (число независимых параметров системы, включая Т и Р) которые можно произвольно изменять без нарушения фазового и химического равновесия.

Пусть в системе из К компонентов присутствует Ф фаз и протекает Х химических реакций. Равновесное состояние системы в целом характеризуется температурой Т, давлением Р и составом каждой из Ф фаз.

Общее число параметров, характеризующих состояние системы: 2 + (К – 1)Ф

Число фазовых ограничений: (Ф-1)К

Число химических ограничений: Х

Число степеней свободы:

С = 0 – нонвариантная система

С = 1 - моновариантная система

С = 2 - бивариантная система

С > 2 - поливариантная система

Кн - число независимых компонентов