Kartenstapel

Lipide sind in nicht polaren, organischenLösungsmitteln wie Hexan, Chloroform, Ether(und/oder Alkoholen) löslich

teilweise außer ausgeprägte Hydrophobität keine strukturellen Gemeinsamkeiten

Textur

• bestimmte Konsistenz und Mundgefühl

Aroma/Geschmack

• Lösungsmittel für Aromastoffe

• Geschmackssensoren für Lipide auf der Zunge

Ernährungsphysiologie

• hoher Brennwert von 9 kcal

• essentielle FS

• fettlösliche Vitamine

Zubereitung bei hohen Temperaturen möglich

Acyllipide

einfache Acyllipide

- Monoglyceride

- Diglyceride

- Triglyceride

zusammengesetzte Acyllipide (“compound lipids”)

- Phospholipide

- Glykolipide

Nicht Verseifbares

- freie Fettsäuren

- Sterole

- fettlösliche Vitamine

- Kohlenwasserstoffe

Anhang 1: Spezielle Begriffsbestimmungen

2. Fett: alle Lipide, einschließlich Phospholipide

3. Gesättigte Fettsäuren: Fettsäuren ohne Doppelbindung

4. Trans-Fettsäuren: Fettsäuren mit mindestens einer nicht konjugierten C-C-Doppelbindung in der trans-Konfiguration

5. Einfach ungesättigte Fettsäuren: Fettsäuren mit einer cis-Doppelbindung

6. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren: Fettsäuren mit zwei oder mehr durch cis-Methylengruppen unterbrochenen Doppelbindungen in der cis-Konfiguration

sn1 und 2 werden durch Diacylglycerid-Kinase phosphoryliert

C4:0

C12:0

C14:0

C16:0

C18:0

C18:1 d9

C18:2 d9

C18:3 d9

C20:4 d5

Körper kann keine Doppelbindungen in Positionen einführen, die weiter als 9 C-Atome von der COOH-Gruppe entfernt sind

Mensch kann z.B. Ölsäure und Palmitoleinsäure aus entsprechenden gesättigten Fettsäuren herstellen (Desaturierung)

Membranfluidität abhängig von der Zahl der Doppelbindungen und der Länge der Fettsäuren in den Membranlipiden

Membranfluidität entscheidend für alle biochemischen Prozesse, die an oder über die Membranen stattfinden

Arachidonsäure ist eine semi-essentielle Fettsäure (abhängig von Versorgung mit Linolsäure)

Prostaglandine, Prostacycline, Thromboxane, Leukotriene

Abkömmlinge von Arachidonsäure und anderen mehrfach ungesättigten C20-Fettsäuren (z.B. Eicosapentaensäure 20:5 Δ5), die in Phospholipideder Plasmamembran eingebaut sind

Mediatoren, die hormonelle und andere Signale modulieren

Funktionen z.B. bei

• Schmerzempfindung

• Vasokonstriktion/Vasodilation

• Konstriktion der Bronchialmuskulatur

• entzündliche Reaktionen

• Thrombozytenaggregation (z.B. bei Blutstillung bei einer Verletzung)

v.a. in Fisch finden sich größere Mengen an ω3-Polyensäuren mit 5 und 6 Doppelbindungen, z.B. EPA (20:5 Δ5) und DHA (22:6 Δ4)

Eicosapentaensäure

Docosahexaensäure

in partiell hydrierten Fetten: s. Fetthärtung

im Pansen von Wiederkäuern (mikrobielle Biohydrierung)

Desaturasen sind Enzyme, die Elektronen von einem Molekül auf ein anderes übertragen können und dabei das Substrat entsättigen (lat. saturare = sättigen), also eine Mehrfachbindung „einbauen“. Weil sie ein Molekül oxidieren und ein anderes dabei reduzieren, gehören sie zu der Proteinfamilie der Oxidoreduktasen.

Fetthärtung

Bildung im Pansen; s. trans-Fettsäuren

Bildung (z.B. in der Milchdrüse) durch das körpereigene Enzym Δ9-Desaturase aus Vaccensäure (18:1 trΔ11)

mehrere Isomere wurden identifiziert

Hauptisomer: Octadeca-9c,11t-diensäure (cis-9, trans-11 konjugierte Linolsäure; z.B. 90% in Milch und Butter)

in Milch

in Fleisch

Gehalte von Fütterung abhängig

2/3 des Milchfettes besteht aus Fettsäurenaus der Eigensynthese des Tieres; max.1/3 der Fettsäuren entstammt den Fettsäuren des Futterfettes nach teilweiser Hydrierung und Resorption

verschiedenste positive Wirkungen der CLAs wurden/werden diskutiert, z.B. krebspräventive Wirkungen,Vorbeugung von Arteriosklerose, Auswirkungen auf die fettfreie Körpermasse, antioxidative Wirkungen etc.

ABER: EFSA

There is no convincing evidence that any of theconjugated linoleic acid isomers in the diet play a role inprevention or promotion of diet-related diseases

höhere Gehalte in Fischölen (Fischleberöle: 1-6%)

• v.a. mit Cholesterin verestert

auch in geringeren Gehalten in einigen Pflanzenölen und Butter

sowie in Obst, Gemüse und Pilzen

in biologischen Systemen sind Furanfettsäuren häufig in Phospholipiden angereichert, wo auch vermehrt mehrfach ungesättigte Fettsäuren vorkommen

hervorragende Antioxidantien (Radikalfänger); Schutz mehrfach ungesättigter Fettsäuren

- die meisten Fette haben eine feste und eine flüssige Phase

- die orale Bewertung der Fettebenheit (”smoothness”) (Mundgefühl) ist eine Funktion der Kristallgröße

- Fette sind polymorph: sie existieren in mehr als einer Kristallmodifikation

- Kristalltypen, die in Fetten dominieren: α, β’, β

* klein, transparent; feinkörnige Textur

* zufällige Anordnung und Packung der Triglyceride

* instabil; werden i.A. in die β’-Modifikation überführt

* gleichförmigere Orientierung der Triglyceride

* Kristallwachstum, Textur wird körniger

* kristalline Matrices mit paralleler Anordnung der Kohlenstoffketten;

* Bildung größerer, kompakter Kristalle

* körnige Textur

- größere Heterogenität der Fettsäurezusammensetzung: mehr Fett kristallisiert in der β’-Modifikation

- größere Homogenität der Fettsäurezusammensetzung: β-Modifikation ist wahrscheinlicher

- weitgehend abhängig von der Fettsäurezusammensetzung:

* Kettenlänge der Fettsäuren (Kristallgitter wird durch van-der-Waals-Kräfte zwischen den Acylresten stabilisiert)

* Sättigungsgrad der Fettsäuren

(Ungesättigte Fettsäuren sind gekrümmt; Krümmungen erschweren gleichmäßige Anordnung der Moleküle im Kristallgitter)

* Konfiguration der Doppelbindungen (cis vs. trans)

-α-, β’- und β- Modifikationen desselben Triglycerids unterscheiden sich in ihren Schmelzpunkten

• alpha niedrigster Schmelzpunkt

- Beeinflussung durch Kompaktheit und Interaktionen der Moleküle

- durch (partielle) Hydrierung wird der Schmelzpunkt von Fetten und Ölen erhöht

Frittierfette

liefert z.B. Öle, reich an einfach ungesättigten Fettsäuren (erhöhte Stabilität gegen oxidativen Verderb) oder Fette, die um 30 °C (86 °F) schmelzen und streichbar sind

- heterogene katalytische Hydrierung

- eingesetzte Katalysatoren: trägergebundenes Ni (am häufigsten verwendet), Sn, Pd, Cu

* niedrige Wasserstoffdrücke

* wenig Bewegung

* hohe Temperaturen

* hohe Konzentrationen an Katalysator

Einphasenumesterung: statistische Verteilung der Acylreste über alle Glyceride

gelenkte Umesterung: Senkung der Reaktionstemperatur, so dass höherschmelzende Triglyceride auskristallisieren

Umesterung insbesondere bei der Margarineherstellung von Bedeutung

Katalysator: z.B. Natriummethylat

- z.B. Phospholipide, Glykolipide

- Bestandteile von biologischen Membranen

- haben in Lebensmitteln emulgierende (phasenvermittelnde) Eigenschaften

Phospholipide sind entweder auf der Basis von Glycerin (Phosphoglyceride) (quantitativ dominierend) oder auf der Basis von Sphingosin (Sphingolipide) aufgebaut

- Lipide, welche Sphingosin als zentrales Molekül enthalten

- Bindung einer Fettsäure an das Sphingosin über eine Amidbindung

- Bindung einer Fettsäure an das Sphingosin über eine Amidbindung

- Sphingomyelin: primäre Hydroxylgruppe des Sphingosins ist mit Phosphorylcholin verestert

- Sphingomyelin: primäre Hydroxylgruppe des Sphingosins ist mit Phosphorylcholin verestert

Glyceroglykolipide u Sphingoglykolipide

* in pflanzlichen Geweben

* v.a. in der Chloroplastenmembran

* sn-1 und sn-2 mitFettsäuren verestert

* sn-3: glykosidische Bindung zu Mono-, aber auch Oligosacchariden

* in tierischen und pflanzlichen Geweben

* z.B. Cerebroside (ein Zuckerrest (Galaktoseoder Glucose) oder Ganglioside (komplexe Oligosaccharide)

O/W, W/O, W/O/W, O/W/O

- die innere Phase liegt selbst wiederum als Emulsion vor (z.B. W/O/W)

- die Fett- oder Ölphase (d.h. ein bestimmter Fettanteil) kann partiell durch eine Wasseremulsion ersetzt werden

- zur besser kontrollierten Stofffreisetzung in Pharmaka

-verbesserter Geschmack in kalorienreduzierten LM

- Makroemulsionen ca. 0,1 – 50 μm(milchig/trüb)

- Mikroemulsionen ca. 10 – 100 nm(transparent)

- normalerweise 0,01 – 0,4

- Mayonnaise bis zu 0,8

- pH, Ionenstärke

- Viskosität

Thermodynamisch

• (Gibb ́s) Freie Enthalpie („Freie Energie“) ist in einer Emulsion höher als in einem System, indem Wasser und Öl getrennt voneinander vorliegen.

• In Emulsionen wird die Kontaktfläche zwischenden nicht mischbaren Flüssigkeiten erhöht.

Vergrößert man eine Grenzfläche um den Betrag dA,so ist damit die Arbeit dW verbunden. γ stellt den Proportionalitätsfaktor, die Grenzflächenspannung dar

dW = γ ∗ dA

- Herstellung von Emulsionen durch z.B. Hochgeschwindigkeits-Rührer oder Hochdruckhomogenisatoren

Anwendung von Emulgatoren erleichtert als grenzflächenaktive Substanz die Herstellung von Emulsionen und hilft, das System für eine längere Zeit im Zustand der höheren Energie zuhalten.

- Emulgator muss möglichst schnell zu den neu geschaffenen Grenzflächen transportiert werden, um Koaleszenz zu verhindern

Bancroft ́s Regel:

Bei der Herstellung einer Emulsion aus Öl, Wasser und Emulgatoren wird die kontinuierliche Phase diejenige sein, in welcher der Emulgator besser löslich ist.

- aber: Phasenlage wird durch die Zusammensetzung des Lebensmittels (der Phasen), das Phasenvolumenverhältnis, die Temperatur, die Reihenfolge der Zugabe der Stoffe und die Art des Dispergierens beeinflusst

- HLB Konzept hilft bei Auswahl von Emulgatoren; häufig jedoch empirische Auswahl

Ostwald Reifung

Aufrahmung

Bildung von Aggregaten

Koaleszenz

Teilweise Koaleszenz

größere Tropfen wachsen auf Kosten kleinerer Tröpfchen, die schließlich verschwinden. Spielt keine Rolle in Triglycerid/Wasser Emulsionen, aber in O/W Emulsionen, in welchen ätherische Öle dispergiert werden

aufgrund Dichteunterschied zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase. Abhängig von Tröpfchengröße und Viskosität der kontinuierlichen Phase.

aufgrund der Brown ́schen Bewegung nähern sich die Tröpfchen. Aufgrund von van-der-Waal ́schen/hydrophoben Interaktionen lagern sich die Tröpfchen zusammen.

Zusammenfließen der Tröpchen einergehend mit einer Verkleinerung der Oberfläche

Passiert, wenn das Öl in den Tröpfchen teilweise kristallisiert. Bildung eines uneinheitlichen Klumpens der durch „Hälse“ flüssigen Öls zusammengehalten wird

Systeme streben Zustand der niedrigsten „freien Energie“ an

Herabsetzung der Grenzflächenspannung mit Hilfe von Emulgatoren

Koaleszenz und schließlich Phasentrennung (Verminderung der Grenzfläche)

Erhöhung der sterischen und (elektrostatischen) Abstoßungskräfte zwischen den dispergierten Tröpfchen

vergleichbar niedrige Molekulargewichte, eindeutige Zuordnung lipophil, hydrophil

- Phospholipide

- Mono- und Diglyceride

- Stearyl-2-lactylat

- Sorbitanfettsäureester

hohe Molekulargewichte, lipophile und hydrophile Regionen häufig weniger eindeutig

- Proteine

- Gummi arabicum

- als Emulgator geeignete Proteine:

* „erkennen“ Grenzflächenund diffundieren schnell zu diesen

-> abhängig von Exposition hydrophiler/hydrophober Gruppen und Molekulargewicht

* sind zugänglich für eine Konformationsänderung unter Einwirkung der Grenzflächenspannung

- sobald an der Grenzfläche angelagert, können sich sehr flexible Proteine entfalten

Baumexudat von Akazien

als Emulgator zur Einarbeitung von ätherischen Ölen in Limonaden etc.

Bausteine: L-Arabinose, L-Rhamnose, D-Galactose, D-Glucuronsäure

Hauptkette: D-Galp (1->3)

Verknüpfung in Pos 6

Liegt als neutrales, leicht saures Salz vor

Geringe Beimenge eines Proteins (Serin- und Threoninresten)

Grenzflächenaktivität von Gummi arabicum niedrig im Vergleich zu Proteinen

Gummi arabicum ist extrem gut wasserlöslich, Viskosität der Lösung steigt erst bei sehr hohen Konzentrationen stark an

Polysaccharid bildet einen Film um Öltropfen und verhindert so oxidative veränderung

Casein

• z.B. β-Casein, nur ca. 9% α-Helix und 15% β-Strukturen, kein Cystein

Molkenprotein

Sojaprotein

- HLB: hydrophilic-lipophilic balance

- HLB Werte können z.B. aus dem chromatographischen Verhalten oder rechnerisch ermittelt werden

- HLB-Werte 3-6: W/O-Emulgatoren, z.B. Monoglyceride, Lecithin

- HLB-Werte 8-18: O/W-Emulgatoren, z.B. Lysolecithin

freie FS

Fettalkohole

fettlösliche Vitamine

Kohlenwasserstoffe

Steroide

Cholesterin

Sexualhorme

- β-Sitosterin

- Stigmasterin

- Campesterin

- Sitostano

- Risikofaktoren für Herz-Kreislauf-Erkrankungen

* erhöhter Blutdruck

* erhöhtes Blutcholesterin

- Arteriosklerose: Ablagerung von Cholesterin und anderen lipidartigen Verbindungen in den Arterien

- es ist häufig zu lesen, dass

* hohe Gehalte an LDL im Blut als Risikofaktor anzusehen sind

* erhöhte Gehalte an HDL als „protektiv“ betrachtet werden

LDL enthalten von allen Lipoproteinen das meiste Cholesterol, transportieren Cholesterol von der Leber in extrahepatische Gewebe

HDL enthalten viel Protein und wenig Cholesterol, nehmen Cholesterol aus Gewebe und Gefäßwänden auf, sammelt Cholesterolester anderer Lipoproteine, Transport zur Leber

Veränderung der inneren Gefäßhaut der Arterien

herdförmige Ansammlungen von Lipiden (und Cholesterin), Thrombozyten, komplexen KH, etc

Bildung von Thromben

nein

1950er: Abnahme der Plasmacholesteringehalte konnte in gesunden Probanden festgestellt werden, deren Nahrung mit 5 – 10 g Phytosterinen pro Tag angereichert war

vergleichbar mit der von Cholesterin

Freisetzung durch Pankreaslipasen (wenn verestert)

Aufnahme in gemischte Mizellen (Transportvehikel durch wässrige Phase zur Membran der Epithelzellen)

Aufnahme in die Enterozyten (Zellen der Dünndarmschleimhaut) durch ein Transportprotein (NPC1L1 trans-membrane protein)

innerhalb der Mucosa erfolgt (erneute) Veresterung → viel weniger effektiv für Phytosterine als für Cholesterin

anders als Cholesterin wird der größte Teil der Phytosterine mit Hilfe von ABC Transportern aus den Enterozyten in das intestinale Lumen zurücktransportiert

⇒ niedrige Plasmakonzentrationen an Phytosterinen

- Phytosterine konkurrieren mit Cholesterin um die Aufnahme in die gemischten Mizellen

- Co-Kristallisation der Phytosterine mit Cholesterin ⇒ gesteigerte Ausscheidung von Cholesterin (wahrscheinlich weniger wichtig)

Vergleichbare Effekte bei Aufnahme der gleichen Menge an Phytosterinen in einer Dosis oder drei Dosen über den Tag verteilt

⇒ zusätzliche, unbekannte Mechanismen

* Verhindern Phytosterine die Veresterung von freiem Cholesterin und somit dessen Einbau in Chylomikronen?

* Können Phytosterine den Transport von Cholesterin aus den Enterocyten in das intestinale Lumen durch die ABC-Transporter steigern?

- für Aufnahmen von 500 bis 2500 mg Phytosterine pro Tag positive Korrelation zwischen Dosis und cholesterinsenkendem Effekt

- Aufnahmen >2500 mg/Tag erzeugen keine weiteren Effekte

- LDL Cholesterinkonzentrationen können bis zu 10% gesenkt werden

- keine Hinweise auf Toxizität in Tierexperimenten (höchste gefütterte Dosen 150 x höher als die empfohlene Aufnahmemenge von 2 g/Tag)

- Plasmakonzentrationen an den Vitaminen A, D und E werden nicht durch Phytosterinverzehr beeinflusst

- Plasmagehalte an β-Carotin signifikant reduziert

möglicherweise kardiovaskuläre Risiken (unerwünschte Effekte auf die Mikrogefäße der Netzhaut)

werden meist von Menschen verzehrt, die keine erhöhten Cholesteringehalte haben

- Cholesterin- und Gallensäuren können an bestimmte Ballaststoffkomponenten „gebunden“ werden

- Verminderung der Rückresorption (Reabsorption) der Gallensäuren

⇒ gesteigerte Gallensäuresynthese und Absenkung des Cholesterinspiegels im Blut

v.a. Pektine, Guarkernmehl, Psylliumsowie Ballaststoffe aus Haferkleie, Haferflocken, Bohnen und Leguminosensind wirksam

polare Abkömmlinge des Cholesterins

Taurin und Glycinderivate der Chenodesoxycholsäure und Cholsäure

im Dünndarm und v.a. im Dickdarm: teilweise Dekonjugation und Dehydroxylierung in 7-Stellung

⇒ Bildung Lithocholsäure undDesoxycholsäure

werden klassischerweise in den Hepatozyten der menschlichen Leber gebildet

sind stark amphiphil

Emulgieren Fette im Verdauungstrakt

Ermöglicht Zersetzung der Fette im Verdauungstrakt

Brennwertverminderung von Fetten; Erhalt der sensorischenEigenschaften von Fett wie z.B. Mundgefühl

SALATRIM: short and long acyltriglyceride molecule

- hergestellt durch Umesterung von vollständig, hydrierten pflanzlichen Ölen (Canola, Sojabohne, Baumwollsamen, Sonnenblumen) mit Triglyceriden, bestehend aus Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure

- (resultierende) Triglyceride enthalten mind. eine langkettige Fettsäure, typischerweise 18:0, Rest kurzkettige FS

* der Brennwert von kurzkettigen Fettsäuren niedriger ist

* Stearinsäure nur unvollständig absorbiert wird

• Esterbindungen zwischen Glycerin und Fettsäuren in den Positionen sn-1 und sn-3werden gespalten

• freie Stearinsäure in Ggw. von Ca 2+ oder Mg2+ wird nur schlecht absorbiert; wahrscheinlich Bildung von Niederschlägen/ Stearatseifen

experimentell wurden Brennwerte zwischen 4,7 und 5,1 kcal/g bestimmt

Nach LMIV muss aber 6 kcal angegeben werden

- werden durch die Veresterung der Hydroxylgruppen von Saccharose mit Fettsäuren erhalten

- Bindung von zwei bis acht Fettsäuren

- teilweise Veresterung: polare Hydroxylgruppen, unpolare Kohlenwasserstoffketten

→ Anwendung als Emulgator möglich

* lipophil

* nicht verdaubar

* nicht absorbierbar

* physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt abhängig von der Auswahl veresterter Fettsäuren

* Handelsnamen: Olestra, Olean

* in den USA für spezielle Anwendungen zugelassen, z.B. zum Frittieren von Kartoffelchips

* beschriebene Nebeneffekte: Durchfall, öliger Stuhl, erhöhte Ausscheidung fettlöslicher Vitamine

Singulettsauerstoff

Bildung mit Hilfe von Fotosensibilisatoren z.B. Riboflavin, Chlorophyll,

in einer Art Cyccloaddition

Intermediär werden ähnlich viele Produkte gebildet

Bildung in Position 10 und 12 Konkurrenz zur Bildung Hydroperoxy-epidioxiden

8 (1,5%), 9 (46,5%), 10 (0,5%), 12 (0,5%), 13 (49,5%), 14 (1,5%)

Lipoxygenase-katalysierte Oxidation

9 und 13, teilweise selektiv, teilweise nicht

aus 13 wird Tomaten- und aus 9 Gurkenaroma

durch Schwermetalle (Fe2+, Fe3+, Cu 2+, Co 3+)

durch Häm (Fe2+) und Hämin (Fe3+)-Proteine (Myoglobin, Hämoglobin, Katalase, Peroxidase)

relevant für bei der Fotooxidation oder (in geringen Anteilen) bei der Autoxidation intermediär entstehender Peroxyradikale mit isolierter β,γ-Doppelbindung, z.B.

Zersetzung der Hydroperoxide in Alkoxyradikale gefolgt von einer β-Spaltung (durch Schwermetalle katalysiert)

grün wird bevorzugt gespalten

durch Autoxidation von 2,4-Decadienal

entsteht bei der Oxidation von dreifach und höher ungesättigten Fettsäuren

- homogenisieren/verreiben des LM mit Seesand, einfüllen in Extraktionshülse

- feuchtes Gut im Trockenschrank vortrocknen oder mit Na2 SO 4 in die Extraktionshülse geben

- 3 - 6 h mit z.B. Diethylether oder Petroleumbenzin extrahieren

- nach letztem Durchlauf Hauptmenge des Lösungsmittels in Mittelstück destillieren

- Kolben im Trockenschrank bei max. 105 °C trocknen (1 - 2 h)

- Fett auswiegen