Kerncurriculum zu Farbigkeit und Komplexen:
Kerncurriculum Oberstufe (2021):
Q1.1 im LK —> vereinfachtes Orbitalmodell in Bezug auf Kohlenstoffhybridisierung
Q1.3 im LK —> Orbitalmodell bei Bindungsverhältnissen der Carboxy-Gruppe
Wie verlief die Geschichte der Komplexchemie?
Komplexe schon über 400 Jahre bekannt
„Kettentheorie“ zum Aufbau von Komplexen (Liganden wie CH2-Ketten)
Alfred Werner —> allgemeine Definition von Koordinationsverbindungen
Durchbruch Werners —> Aufgabe der Beschränkung, dass die „Hauptvalenz“ bzw. Oxidationszahl = Bindigkeit, Einführung einer „Nebenvalenz“ —> Koordinationszahl
innere mit Atomen direkt an Zentralteilchen gebunden (Ladung und Koordinationszahl)
äußere mit freibeweglichen Ionen deren gesamte Ladung der der inneren entspricht
„Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in der ein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an eine bestimmte Zahl von Bindungspartnern (Lewis-Basen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehr Bindungspartner bindet, als dies nach seiner Ladung oder Stellung im Periodensystem zu erwarten wäre.“
Wie lautet die Kristallfeldtheorie?
Kristallfeldtheorie von John H. van Vleck ab 1932 zur Erklärung der physikalischen Eigenschaften von Übergangsmetallsalzen —> elektrisches Feld der Liganden (negative Punktladungen) beeinflusst die Elektronen der äußeren d-Orbitale der Kationen, nur Untersuchung des Einflusses wie im klassischen Kristall vom nächsten Nachbarn
Wie lautet die Ligandenfeldtheorie und was sind Konsequenzen für die Farbigkeit von Komplexverbindungen?
Ligandenfeldtheorie von Hermann Hartmann und Friedrich Ernst Ilse (1951 veröffentlicht) erlaubt eine sehr genaue Deutung der spektroskopischen Komplexeigenschaften, entartete Orbitale des Zentralatoms —> energetische Aufspaltung durch Destabilisierung der d-Orbitale durch Liganden —> Aufspaltung ergibt sich aus Geometrie des Ligandensystems
Folgerungen für Farbe: Aufspaltung der Orbitale —> Anregung in höheres Orbital durch Licht —> absorbierte Wellenlänge im sichtbaren Bereich führt zu Farbigkeit
Was ist ein Chelatkomplex und wieso ist er besonders stabil?
Sie haben mehrzähnige Liganden, welche an mehrere potenzielle Bindungsstellen am Zentralatom gebunden werden können
Chelat-Effekt: stabiler als Komplexe mit vergleichbaren einzähnigen Liganden
kinetische Stabilität —> nach erster Koordination räumliche Nähe für zweites Donoratom, Ligandenaustausch erschwert durch Notwendigkeit alle Bindungen zum Zentralatom zu lösen
! Stabilität von Komplexen meint i.d.R. ihre Beständigkeit gegenüber Ligandensubstitution
Was ist eine kovalente koordinative Bindung?
Elektronenpaar von einem Bindungspartner allein beigesteuert und heterolytische Bindungsspaltung statt homolytischer
Wie werden verbrückende Liganden, pi-Systeme und kompliziertere Strukturen in der Nomenklatur berücksichtigt?
Chelatliganden, welche verbrückend zwischen verschiedenen Zentren gebunden sind: µ-Notation
pi-Systeme mit “hapto” bzw.
-Notation
-Notation für kompliziertere Strukturen à Lokalisierung der Bindungsstellen
Was verdeutlicht die Koordinationszahl?
diese entspricht der gebundenen Anzahl Liganden/Donoratome bei Chelatliganden am Metallzentrum
Welche Koordinationspolyeder gibt es je nach Koordinationszahl?
Welche Isomerien gibt es bei Komplexen?
Ionisationsisomerie: Anionen im Komplex oder außerhalb des Komplexes gebunden
Hydratisomerie: Austausch von Wasser gegen andere Liganden z.B. bei CrCl3 6 H2O
Koordinationsisomerie: Kation und Anion komplexe Teilchen —> Austausch untereinander
Salzisomerie: Ligand mit mehreren potenziellen Bildungsstellen mit freiem Elektronenpaar
cis-/trans-Isomerie: gleiche Liganden nebeneinander bei cis/gegenüber bei trans
fac‑mer‑Isomerie: [MA3B3] à bilden Dreiecksfläche des Oktaeders fac-, an zwei Kanten mer-
Spiegelbildisomerie —> Lamda-Delta-Konvention für die Varianten (links-/rechtshändig helikal)
Wie sind metallorganische Verbindungen definiert?
„Metallorganische Verbindungen (engl. Organometallics) sind durch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet.“
Was besagt die 18VE-Regel?
Komplexe sind besonders stabil, wenn 18 Elektronen an dem Metallzentrum gebunden sind
Oktettregel von Hauptgruppen + 10 VE für die d-Orbitale
Zählweise neutral oder ionisch
Welche Reaktionen gehen Komplexverbindungen ein?
Ligandensubstitutionsreaktionen
—> dissoziativ, assoziativ, synchron
oxidative Addition und reduktive Eliminierung
beta-H-Eliminierung/Olefininsertion
oxidative Kupplung und reduktive Spaltung
alpha-H-Eliminierung und Carbeninsertion
Energieniveaus der Orbitale:
Was besagt das Pauli-Prinzip?
zwei Elektronen unterscheiden sich immer in mindestens einer Quantenzahl à magnetische Spinquantenzahl ms (+ ½ oder – ½)
Was besagen die Hundschen Regeln?
Hundsche Regeln zum Grundzustand eines Systems in Bezug auf Gesamtspin S, Gesamtbahndrehimpuls L, Gesamtdrehimpuls J (nimmt alle Werte zwischen L+S und L-S)
1. Regel: entartete Orbitale immer zunächst einfach besetzten (paralleler Spin —> maximales S)
Was ist die Valenz-Bindungs-Theorie und High/Low-Spin-Komplexe?
Valenz-Bindungs-Theorie: auffüllen der leeren Orbitale am Metallzentrum
High-Spin- vs. Low-Spin-Komplexe: maximale/minimale Anzahl ungepaarter Elektronen durch Orbitalhybridisierung
Bsp.:
Wie sieht das oktaedrische Ligandenfeld und die entsprechende energetische Aufspaltung der Orbitale aus?
Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE):
Wie sehen die Ligandenfeldaufspaltungen für die verschiedenen Ligandenfelder aus?
MO-Schema eines oktaedrischen Komplexes:
Wie entsteht Farbigkeit von Komplexen?
absorbierte Energie des Lichts regt Elektron an —> Komplementärfarbe sichtbar
Farbigkeit abhängig von Energiedifferenz der d-Orbitale —> Ligandenfeldaufspaltung
d-d-Übergänge, Bsp.: Ti3+-Ionen
CT-Übergänge (Charge-Transfer)
Elektron aus p-Orbital in d-Orbital angeregt
81: z.B. keine d-Elektronen vorhanden in höchstmöglicher Oxidationsstufe wie bei Permanganat, Chromat, Vanadat
Ligand-Ligand-Übergänge
Wie lautet das Spinverbot für Elektronenübergänge und was bewirkt ein Laporte-Verbot?
Multiplizität M darf sich nicht ändern (M = 2S + 1) —> keine Spin-Umkehr erlaubt
Laporte-Verbot (Punktsymmetrie) schwächt Farbintensität
Was besagt das HSAB-Prinzip und welche Teilchen können als hart/weich eingeteilt werden?
HSAB-Prinzip —> hard and soft acids and bases
harte Lewis-Säuren: kleine Kationen mit hoher positiver Ladung z.B. Al3+/Fe3+
harte Lewis-Basen: kleiner Ionenradius und niedrige Oxidationsstufe
Härte: Polarisierbarkeit
Was versteht man unter Clusterkomplexen und wie wird die 18 VE-Regel für diese erweitert?
Clusterkomplexe: drei oder mehr Metallzentren mit Metall-Metall-Bindungen
Halogenidokomplexe der d-elektronenarmen Übergangsmetalle
Carbonylkomplexe von d‑elektronenreichen Übergangsmetallen mit π-Akzeptor-Liganden
Metallbindung am Ende des Namens z.B. Bis(pentacarbonylmangan) (Mn-Mn)
Erweiterung der 18-VE-Regel für Cluster —> EAN-Regel (Effective Atomic Number Rule)
1VE pro M-M-Bindung
Berechnung für Anzahl der Metall-Metall-Bindungen:
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