Übungsblatt 3

Meist werden Stabilisotopenverhältnisse (Verhältnisse der Konzentration einzelner Isotope, schweres Isotop im Zähler und leichteres im Nenner) als Differenzen (𝜹-Werte) zu einem historisch, willkürlich festgelegten Standardmaterial angegeben, z.B. 𝜹13C, 𝜹15N, 𝜹18O. Das Referenzmeterial für C ist der Pee Dee Belemnite ein marines Fossil der Kreidezeit, das in South Carolina gefunden wurde. Für N wird der Luftstickstoff verwendet und für O das “Mean Ocean Water”. Für Pb- und Sr-Isotope, die analytisch bereits deutlich länger zugänglich sind und die aufgrund ihrer überwiegend rediogenen Herkunft (also Entstehung durch radioaktiven Zerfall) größere Variationen der Isotopenverhältnisse aufweisen, ist die direkte Angabe der Konzentrations-Verhältnisse üblich z.B. 206Pb/207Pb (überlicherweise mit dem leichteren Isotop im Zähler und dem schweren im Nenner, aus historischen Gründen umgekehrt als bei den 𝜹-Werten)

• Die kinetische Isotopenfraktionierung tritt im Verlaufe einer Reaktion auf. SIe ist in einem geschlossenem System am Anfang sehr ausgeprägt und wird mit zunehmendem Reaktionsfortschritt geringer, um bei vollständiger Reaktion (entsprechend des Massenerhaltungsgesetzes) das Ausgangssignal des Eduktes zu erreichen. In einem offenen System wird die anfängliche Isotopenfraktionierung konserviert, weil kontinuierlich neues Edukt hinzukommt und das Produkt ausgewaschen oder ausgegast wird. Der erste Fall - geschlossenes System - tritt näherungsweise z.B. auf Reaktionen von wenig mobilen Elementen (z.B. Spurenelemente wie Cd, Cu oder Zn) zu, der zweite Fall - offenes System - z.B. auf die Denitrifikation von Nitrat im Unterboden zu.

• Die Gleichgewichtsfraktionierung führt zu einer Ungleichverteilung verschiedener Isotope zwischen Edukt(en) und Produkt(en) im chemischem Gleichgewicht. In der Regel begibt sich das schwere Isotop bevorzugt in festere Bindungen. Grund dafür ist eine geringere Schwingung der “trägeren” schweren als der leichten Isotope und damit ein geringeres Bruchrisiko der Bindung.

• Sowohl kinetische als auch Gleichgewichts-Isotopenfraktionierung sind massenabhängig. Für Elemente mit mehr als zwei stabilen Isotopen lässt sich daher die Isotopenfraktionierung aller Isotopen-Paare berechnen, wenn die Isotopenfraktionierung für mindestens ein Paar bekannt ist. Es gibt allerdings in seltenen Fällen, z.B. fotochemische Reaktionen in der Atmosphäre auch eine nicht-massenabhängige Isotopenfraktionierung, z.B. von 17O in Nitrat. Solche nicht-massenabhängigen Isotopenverhätlnisse werden als Differenz vom aufgrund der Masse erwarteten Wert angegeben (also z.B. als 𝛥17O)

• C3-Pflanzen, die CO2 im Zuge der Photosynthese in einem C3-Körper (Phosphogylcerat) assimilieren, weisen im Mittel einen 𝜹13C-Wert von -27 ‰ auf und und C4-Pflanzen, die CO2 im Zuge der Photosynthese in einen C4-Körper (Oxalacetat) assimilieren, von -13 ‰. Die Fraktionierung des selten auftretenden dritten Photosynthesepfades (CAM - Crassulacean Acid Metabolism), der in Wüstenpflanzen auftritt, ähnelt derjenigen der C3-Pflanzen.

• C3-Pflanzen dominieren z.B. in temperaten Wäldern und C4-Pflanzen in tropischem Grünland (ein Beispiel für ein C4-Gras, das inzwischen auch bei uns angebaut wird, ist Mais). Tropische Bäume sind allerdings in der Regel C3-Pflanzen. Der C4-Metabolismus ist eine Anpassung an die tropischen Kurztag-Bedingungen. Er nutzt das CO2 in den Stomata effizienter (vollständiger) aus, weswegen die kinetische Isotopenfraktionierung des atmosphärischen CO2 weniger ausgeprägt ist als bei C3-Pflanzen und die produzierte Biomasse näher am 𝜹13C-Wert des atmosphärischen CO2 liegt (atmosphärisches CO2 weist einen 𝜹13C-Wert von ca -7‰ auf, mit zunehmend sinkender Tendenz aufgrund der Freisetzung von CO2 aus fossilen Brennstoffen, die aus C3-Pflanzen entstanden sind)

Der 𝜹13C-Wert des CO2 in der Atmosphäre hat sich in den letzten 100 Jahren v.a. dadruch verändert, dass die Menschen fossible Brennstoffe verbrannt und den darin enthaltenen isotopisch leichten C (ca -28‰) freigesetzt haben, wodurch der 𝜹13C-Wert des atmosphärischen CO2 isotopisch leichter (negativ) wurde. Dieser Effekt wird nach dem Wissenschaftler Hans E. Suess (1909-1993), “Suess-Effekt” genannt (obwohl Suess eigentlich die Veränderung der atmosphärischen 14CO2-Konzentration durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen, in denen das kosmogene Nuklid 14C aufgrund des hohen Alters vollständig zerfallen ist, beschrieben hat). Da sich die Isotopenfraktionierung bei der Photosynthese nicht geändert hat, sind auch die Pflanzen C-isotopisch leichter geworden.

Es handelt sich um ein Mischungsphänomen. Die Cerrado-Vegetation umfasst sowohl C3-Bäume und Kräuter als auch C4-Gräser, die Kieferplantage nur C3-Bäume und das Grünland nur C4-Gräser; C3-Pflanzen weisen im Mittel einen 𝜹13C-Wert von -28‰ und C4-Pflanzen von - 13 ‰ auf

Es handelt sich um ein Zwei-Komponenten Mischungsmodell.

wobei a der Anteil maisbürtigen Humuses, 𝜹13Ctot der 𝜹13C-Wert der Probe insgesamt, 𝜹13CHG der 𝜹13C-Wert des Ackerbodens vor dem Maisanbau und 𝜹13CMais der 𝜹13C-Wert des Maises (-14‰) sind. Durch Einsetzen der oben aufgeführten Zahlen ergibt sich

Nach 3 Jahren sind also 33% des ursprünglichen C3-Humuses gegen maisbürtigen Humus ausgetauscht.

Hierbei handelt es sich wiederum um ein Zwei-Komponenten-Mischungsproblem, für das die beiden Gleichungen:

(1) Anteil Komponente 1 + Anteil Komponente 2 = 1

(2) Isotopenverhätlnis Komponente 1 * Anteil Komponente 1 + Isotopenverhältnis Komponente 2 * Anteil Komponente 2 = Isotopenverhätnis der Mischung

generell gelten. Für das konkrete Problem ergibt sich daraus (durch ineinander einsetzen):

wober a der Erzanteil, 206Pb/207Pbtot das Pb-Isotopenverhätlnis der Probe insgesamt, 206Pb/207PbHG das Pb-Isotopenverhältnis des Substrates ohne Erz und 206Pb/207PbErz desjenige des Erzes ist. Durch Einsetzen der oben aufgeführten Zahlen ergibt sich

Die Antowort lautet also: 75% des Bleis in dem betrachteten B-Horizont stammt aus dem Erz.