Optische/ Spektrale Analyse

• UV: 100 - 380 nm

  • UVA: 340nm - 400 nm

  • UV-C: 100nm - 280nm

• sichtbarer- Vis- Bereich:

  • 400nm - 800nm

• IR:

  • NIR: 800nm - 3000nm

  • mittlere- IR: bis zu 50 mikrometer

Enantiomere:

• Moleküle wie Bild und Spiegelbild

• unterschied der Knfiguration an jedem assymetrischen C- Atom

optisch Aktiv:

• Chiralitätszentrum muss vorliegen

Cotton- Effekt:

• in der Umgebung einer Absorptionsbande findet sich in der optischen Rotationsdispersion (ORD) eine Änderung in den Spektren

• Signal ist zu erkennen mit 2 verknüpften, entgegengesetzten Maxima

  -> S- förmige Signale = Cotton- Effekt

• positiv: optische Drehung bei kleiner werdender Wellenlänge in der betrachteten Absorptionsbande anfänglich steigt

• Hochfeldverschiebung = Abschirmung eines H1- Kerns

• Tieffeldverschiebung = Entschirmung

• für die NMR sind nur Kerne zugänglich, die ein magnetisches Moment aufweisen

  • Nukleonenzahl muss ungerade sein!

    • so passen sich nicht alle Protonen (od. Neutronen) zu Paaren zusammen

    • die Kerne weisen daher ein magnetisches Moment auf.

    -> H1

    -> H2

    -> N15

• damit ein Isotop NMR- Messungen zugänglich ist, muss die Spinquantenzahl seines Kerns >0 sein

Definition:

• Abstand zwischen den einzelnen Maxima eines Signals im H1- NMR- Spektrum wird als Kopplungskonstante J bezeichnet und wird in Hz gemessen.

  • lässt sich berechnen aus dem ABstand in ppm von 2 Peaks und der Betriebsfrequenz des Spektrometers.

  • linearer Zusammenhang

  • im unteren bsp. koppelt das betrachtete Proton mit 2 magnetisch- nicht- äquvalenten Protonen

    • Dublett vom Dublett ist dargestellt

Messfrequenz: 400 MHz

Kopplungskonstante berechent sich durch die Differenz der Sugnale innerhalb der beiden Dubletts

• daher den linken (=ersten) minus den zweiten

  • oder den dritten minus dem vierten

  • 0,010 ppm

und durch den Abstand der beiden Dubletts zueinander

• daher den ersten minus dem dritten

  • oder den zweiten minus dem vierten

  • 0,025 ppm

zum schluss muss man nur noch die zwei Werte jeweils mit der Messfrequenz Multilpizieren und erhält die Kopplungskonstante.

• 0,010 ppm mal 400 MHz = 4 Hz

• 0,025 ppm mal 400 MHz = 10 Hz

Dynamische- Differenz- Kalorimetrie = Differential Scanning Calorimetry (= DSC)

• Probe wird Temperaturgradienten ausgesetzt,

  • die Änderung der Probentemperatur wird beobachtet

• Ja, Häufig wird kristalline Probe geschmolzen

  • Energie, die dafür benötigt wird unterscheidet sich je nach Kristallstruktur (Polymorphie!)

• Absorptionsmax.:

  • gute Verteilung bei: konjungierte DB

  • je größer das System, desto längerwelliger

• Voraussetzung: änderung des Dipolmoments in einer Bindung

• besonders intensive Signale, die über einen dauerhaften und intensiven Dipol verfügen

• durch NIR und Raman- Spektroskopie

• Unterschied:

  • NIR: hat höhere Eindringtiefe

    • verwendet Wellenlängen: 0,8 - 2,5 mikrometer (=Wellenzahl: 12500 cm^-1 bis 4000) und schließt sich an sichtbare Strahlung direkt an

• Küvette darf nur aus den Salzen bestehen, die im genannten Wellenlängenbereich keine Absorption zeigen.

• hohe Wellenzahl= höhere Schwingungsfrequenz

  • bsp. O-H- Bindungen, die wegen großem Elektronegativitätunterschied hohe Frequenzen aufzeigen

  • je kleiner die Masse der an Bindung beteiligten Atome, desto größer die Wellenzahl der zur Schwingungsanregung notwendigen elektromagnetischen Strahlung

    • je schwerer, desto träger

• NH2- Gruppen können Banden beobachtet werden, die auf symmetrische und asymmetrische N-H- Valenzschwingung zurückzuführen sind

• 3600: phenolische Hydroxylfunktion

• 3350 bis 3250: C-H eines Terminalen Alkins

• 3000- 2850: C- H- Valenzschwingungen nicht aromatischer Moleküle

• 3100- 3000: aromatische Verbindungen, C-H- Valenzschwingungen

• 2300- 2200: CN- Valenzschwingungen

• 2000- 1600: C=O Valenzschwingung

• 1700: Carbonyle oder Aldehyde

• 1599: C=C Valenzschwingung eines Aromaten

• 1492- 1448: Aromat Gerüstschwingung

• auf der Streuung von monochromatischen Licht, unter Änderung der Wellenzahl

  • man bestrahl Raman- aktive- Strukturen mit monochromatischen Licht,

  • ein Teil der Lichtenergie wird in Molekülschwingungen umgewandelt

  • der Rest der Lichtenergie: Licht mit jetzt niedrigerer Wellenzahl wird emittiert

    -> ist typisch für bestimmte Strukturelemente

• Raman- aktiv: welche weißen kein dauerhaftes Dipolmoment auf

  • aber haben gute polarisierbarkeit ihrer Elektronenwolke (sind besinders gut verformbar)

  • sind i.d.R. apolare Strukturen = mit symmetrischer Ladungsverteilung

• Raman inaktiv: Stoffe die Dipole ausbilden können

• ja, kristalline Substanz mit 2 polymorphen Strukturen unterscheiden sich im Aufbau der Moleküle zu einem Kristallgitter

  • WW zwischen den Molekülen und innerhalb der Moleküle werden beeinflusst

  • es kommt zur Verschiebung der Frequenz + Änderung der Intensitäten der Signale.

• Vorteil: polare Bindungen erzeugen so gut wie kein Signal im Spektrum

• Strukturen bei denen Schwingungen entweder IR oder Raman- aktiv sind

  • gilt für Strukturen mit Symmetriezentrum

• Verbot nicht gültig: wenn kein Symmetriezentrum vorliegt

• die Brechzahl (=Brechungsindex) wird bestimmt

  • durch die Bestimmung des Grenzwerts der Totalreflexion

• wird durch die Brechzahl “n” beschrieben

  • Quotient: Geschwindigkeit des Lichts im Vakuum / Geschwindigkeit Licht in Materie

  • oder: Quotient: Wellenlängen der selben Stoffe

• Analyt muss optisch- aktiv sein

  • voraussetzung dafür: chirales Zentrum

• spezifische Drehung von optisch aktive Substanzen

• Na- D- Licht in einem Polarimeterrohr der Länge 1dm

• auf der Absorption elektromagnetischer Strahlung

• chirales- AM wird mit links/ rechts zirkular polarisiertem Licht durchstrahlt

  • Stoff absorbiert für beide Drehrichtungen unterschiedliche Mengen des Lichts

  • Differenz dieser Absorptionen = Absorption des links- u. rechts zirkular polarisierten Lichtes

    -> Zirkulardichroismus!

• Möglich für:

  • hauptsächlich punktchirale Verbindungen

• Epsilon = molarerer Absorptionskoeffizient (L/mol)

• c = Konzentration (mol/l)

• b = Schichtdicke (cm)

• A =Absorption (l /mol cm)

• kondensierte Ringsysteme, mit starrer Struktur

  • dafür notwendig: sp2- hybritisierte C

  • können aliphatisch oder als aromatischer zyklus vorliegen

• = Massenspektrometrie

  • aus dem Analyten werden durch unterschiedliche Ionisierungsverfahren Ionen hergestellt

  • durch ionischer Form ist Trennung und damit Analyse in einem Massenspektrum möglich

• Quasimolekülpeak = höchste Massenzahl, verursacht durch Anlagerung der Reaktandgasionen an den Analyten

  • z.B. NH4+

• Basispeak = Peak mit der höchsten Intensität

Definitionen:

• EI: Ionisation bei der Electron- Impact- Ionisation

  • beheiztes Filament aus Wolfram/ Rhenium setzt e- frei, die zur Ionisation verwendet werden.

• MALDI: Ionisation durch Matrix Assisted Laser Desoption

  • Ionisation / Desorption durch hohe Energie (z.B. N- Laser 337nm)

  • diese Strahlung soll bevorzugt von Matrix absorbiert werden (Matrix= stark absorbierend wie Carbonsäuren)

    -> bilden Quasimolekülionen

  • nach Desorption werden Ionen im Massenanalysator vermessen

    -> Flugzeit = proportional zur Quadratwurzel des Masse- Ladungs- Verhältnisses

• ESI: Elektrospray- Ionisation

  • elektrode Ladungen werden auf Flüssigkeitstropfen übetragen, diese dann im inert- Gas gtrocknet

  • Ladungen übertragen sich dabei teilweise auf den gelösten Analyten.

• CI: chemische Ionisation

  • Reaktandgas (Methan, NH3) wird ionisiert. Diese Ionen übertragen die Ladung auf den Analyten.

    -> weiches Ionisationsverfahren (=geringe Fragmentierung des Analyten)

• TOF: tmie of flight

  • Analysatortyp der MS

  • misst die Flugzeit der Ionen, bestimmt darüber die Masse

• Methoden:

  • Fast Atom Bombardment (FAB)

  • Elektrospray- Ionisation (ESI)

  • Matrix- Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)

• Atomabsorptionsspektroskopie

• bei der ASS muss das zu analysierende Element in der Gasphase Atomisiert werden, bevor eine Anregung und Absorptionsmessung/ Emissionsmesssung erfolgt.

• Atomisierungseinrichtungen

  • Flammen- Technik (Brennerflamme)

  • Graphitrohrofentechnik (Widerstandsheizung)

  • Hydrittechnik (elektrische Heizung)

• = Atom- Emissionsspektroskopie

• resultieren aus der Lichtemission aus unterschiedlichen elektronischen Anregungszuständen des untersuchten Elements

• Verbotene- Übergang = n-Pi* Übergang

  • Überlappungsverbot der Orbitale

• je höher die wahrscheinlichkeit eines Elektronenübergangs ist, desto höher ist auch der Absorptionskoeffizient “epsilon”

• ein intensives Signal gibt am ehesten ein Pi -> Pi* Übergang

• molare- Extinktionskoeffizient

  • n -> Pi*: 5 und 200 l/ (mol cm)

  • n -> sigma*: 180 - 6000 l / (mol cm)

  • Pi -> Pi*: 10 bis 10^5 => hier liegen die meisten

  • sigma -> sigma*: < 190nm (am seltensten)

• Verhältnis/ Verhalten, von atomaren Teilchen

  • Formel:

• wenn 0:

  • ist das magnetische Moment = 0

    • geschieht, wenn Kernspin = 0

    • geschieht, wenn Kerne p+ und n0 geradzahlig haben!

Halbleiterdetektor:

• = Halbleiterzähler

• Messen ionische Strahlung

• in Halbleiter können einzelne e- von ionisierender Strahlung aus ihrer Bindung gelöst werden

  • e- bewegen sichdurch ein elektrisches Feld

  • tragen zum Ladungstransport bei

  • dieser Strom wird gemessen

Szintillation:

• = Moleküle werden durch Zusammenstoß mit energiereichen Photonen/ Strahlung in angeregten Zustand versetzt

  -> Licht wird emittiert

• Szintillationsdetektor:

  • szintillierendes Material (z.B. ZnSO4) an Photomultiplier gekoppelt

  • Energiereiche Strahlung -> Szintillator -> Licht wird emittiert

    • je energiereicher die Strahlung, desto mehr Lichtquanten werden im Szintillator freigesetzt

  • Lichtimpuls wird im Photomultiplier verstärkt

    • wird registriert + ausgewertet

Ionisationskammer:

• aus Atome (eines Gases) werden durch ionisierende Strahlung e- gelöst

  -> entstehen e- und Kationen

• Anzahl ionisierter Teilchen abhängig von Energie die die eindringende Strahlung besitzt

  -> je höher Energie, desto Mehr Ionen entstehen

• in Kammer: Kathode und Anode, Spannung wird angelegt, e- werden an Anode regisitriert.

Geiger- Müller- Zähler:

• zwischen Anode und Kathode eines Geiger- Müller- Zahlrohrs wird Gleichspannung angelegt

• ionisierende Strahlung im Rohr erzeugt in der Gasfüllung freie e-

  • e- werden im elektrischen Feld zur Anode so stark beschleunigt, dass sie durch Stoßreaktion mit Gasatomen im Zählrohr weitere e- freisetzen

    -> Elektronenlawine

    -> Gasentladung

• = sehr empfindliche Messung ionisierender Strahlung.

• Äquivalentdosis = Sievert “Sv”

• Aktivität = Becquerel “Bc”

• Energiedosis = Gray “Gy”

• Reinheitsprüfung auf Aluminium

  • Hydroxychinolin bildet selektiv mit Al einen stabilen und in Chloroform gut löslichen Komplex, der stark fluoresziert