Geochemie

Weil die Fehlerspanne bei der Probennahme am Größten ist; die Fehler, die bei der Probennahme entstehen, können später nicht mehr korrigiert werden. Da eine geochemische Analyse oft die Grundlage für Gutachten darstellt, ist es besonders wichtig, dass die Probennahme sorgfältig erfolgt.

Eine erfolgreiche Probennahme macht folgendes aus:

1. Die Probe ist für das Untersuchungsgebiet repräsentativ

2. Die Probe ist nicht durch Fremdmaterial kontaminiert

3. Die Probe wird vorschriftsmäßig gelagert und transportiert, sodass sie während dieser Vorgänge nicht verändert wird

1. Röntgenspektrum: Elektronensprünge zwischen den inneren Schalen; wird in der RFA und XRD genutzt

2. Optisches Spektrum: Elektronensprünge zwischen den äußeren Schalen; wird in der (ICP-)OES genutzt

Scheiben aus Stahl bestehen vor allem aus Eisen, aber auch aus anderen Metallen. Vor allem bei der Analyse der Elementzusammensetzung (RFA) fällt etwas Eisen stark ins Gewicht - eine Scheibe aus Stahl kann also die Messergebnisse verfälschen. Deshalb sollte hier lieber eine Scheibe aus Achat genutzt werden - dort wird nur Silizium abgerieben, was meistens sowieso in großen Mengen in Gesteinen vorkommt, weshalb der Unterschied nicht so groß ist.

Aus demselben Grund ist die Nutzung des Backenbrechers schwierig, da die “Backen” aus Stahl bzw. Eisen bestehen und die Probe kontaminieren können.

Durch das Gesetz von Stokes.

Wenn man nun z.B. die Tonfraktion von den restlichen körnern trennen möchte, geht man so vor:

Die Probe wird mit Wasser in Suspension gebracht und in einen Atterberg-Zylinder gefüllt. Größere Körner sinken schneller als kleine. Mit einer Tabelle, die vorher durch das Gesetz von Stokes ausgerechnet wurde, kann bestimmt werden, nach welcher Zeit alle Partikel außer die der Tonfraktion zu Boden gesunken sind. Dann kann der Hahn geöffnet werden und die Suspension - in der nun nur noch die Tonpartikel schwimmen abgezapft werden.

Durch Zentrifugieren kann nun das Wasser abgeschöpft und die Tonprobe entnommen werden.

Alernativ kann direkt eine bestimmte Zeit lang zentrifugiert werden, wodurch sich ebenfalls die größeren Körner schneller am Grund absetzen und die Suspension herausgenommen werden kann.

Bei der Schweretrennung werden Teilchen nach ihrer Dichte gtrennt. In einem Gefäß wird die Trennlösung eingeführt und etwas von der Probe.

Die Trennlösung hat eine bestimmter Dichte. Alle Körner, die eine geringere Dichte als die Trennlösung haben, schweben oben; alle, die schwerer sind (z.B. Schwerminerale) setzen sich unten ab.

Dann kann der Teil mit den Schwermineralen abgelassen werden.

Trennlösungen sind meistens sehr giftig - Natriumpolywolframat ist noch relativ ungiftig, deshalb wird dies häufig genutzt. Die Lösung hat eine Dichte von 3,1 g/cm3. Schwerere Minerale wie z.B. Baryt (Dichte = 4,2 g/cm3) würden hier nach unten sinken, während leichtere Minerale wie z.B. Quarz auf der Lösung schwimmen würden.

• Salze: Na-/K-/Li-Salze (z.B. Na2CO3, Li2B4O7, K2S2O7), darunter auch:

• saure Schmelzmittel: Disulfate (Salze der Dischwefelsäure), Hyrogensulfate (Salze der Alkalimetalle; erhitzt man die Salze, bilden sich Disulfate)

• alkaline Schmelzmittel: Borate, Karbonate, Peroxide (Wasserstoffperoxid), Hydroxide (Natriumhydroxid (NaOH) Natronlauge)

Da Salze als Schmelzmittel: hohe Salzfracht! Löst aber viele schwerlösliche Minerale

Beispiel: Albit + Lithiummetaborat <-> Natrium-/Lithiummetasilikat + Natrium-/Lithiummetaaluminat + Bortrioxid

Schmelzmittel werden im Überschuss zur Probe gegeben, die Verhältnisse schwanken von 1:2 zu 1:10.

Es sollten keine Stückproben, d.h. einzelne Stücke aus dem anstehenden Gestein genommen werden, da diese nicht repräsentativ sind.

Stattdessen sollten Flächenproben genommen werden, also gleich große Teilproben aus verschiedenen, gleichmäßig verteilten Stellen.

Bei Wasserproben ist die Konservierung besonders schwierig, da die Gefahr von Evaporation, Ausfällung etc. besonders hoch ist. Dafür gibt es aber auch Möglichkeiten.

Wichtig ist, den pH-Wert direkt zu messen, dieser kann nicht konserviert werden, v.A. wenn die Pobe angesäuert werden muss o.Ä.

• Zerkleinern

• Teilen

• Trennen

• Anreichern

Wenn eine Probe verjüngt wird, wird sie schrittweise zerkleinert und repräsentativ geteilt.

Für die Zerkleinerung gibt es je nach Korngröße verschiedene Gerätschaften, wie z.B. die Gesteinsquetsche, der Backenbrecher und die Scheibenschwingmühle.

Das Teilen der Probe kann automatisch mit einem Laborprobenteiler erfolgen oder manuell, wobei bei letzterem die Probe einfach nur in vier Teile geteilt wird.

Die Korngrößenbestimmung erfolgt je nach Korngröße und je nachdem, wie gemischtkörnig der Boden ist, mithilfe einer Siebanalyse oder einer Sedimentationsanalyse. Grobkörnige Böden werden mit einer Siebanalyse analysiert, feinkörnige Böden mit einer Schlämmanalyse. Bei gemischtkörnigen Böden wird eine kombinierte Analyse durchgeführt.

Für feinkörnige Böden kann auch zentrifugiert werden.

Die Mineraltrennung erfolgt aufgrund von Unterschieden in der magnetischen Suszeptibilität, bei der es folgende Unterschiede gibt:

1. Ferromagnetisch: Ferromagnetische Minerale sind stark in Richtung des Magnetfelds magnetisiert. Dazu gehören z.B. Magnetit oder Magnetkies. Diese Minerale können selber als Magnet verwendet werden.

2. Paramagnetisch: Paramagnetische Minerale haben ebenfalls eine positive Magnetisierung, allerdings weniger stark. Dazu gehören z.B. Olivin und Biotit.

3. Diamagnetisch: Ist in Gegenrichtung des externen Magnetfelds ausgerichtet, also negativ. Dazu gehören Salze, Quarz und Wasser.

Die Minerale werden mithilfe eines Magnetschneiders nach ihrer magnetischen Suzeptibilität sortiert.

Aufschlussarten:

1. Schmelzaufschluss: feste Probe wird mithilfe von Schmelzmitteln (entweder Salze, saure SM oder alkalische SM) geschmolzen, resistente Minerale werden aufgelöst, allerdings entsteht eine hohe Salzfracht und volatile Elemente (S, C, Pb…) gehen verloren

2. Säureaufschluss: entweder oxidierend (Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Königswasser) oder nicht-oxidierend (Schwefelsäure, Flusssäure, Slazsäure)

3. Offener Aufschluss: Lösung durch Zugabe von Säuren in einem offenen Gefäß unter Zufuhr von Wärme; Reaktionsprodukte rauchen ab, einfaches Setup und große Probenmengen möglich, aber Kontamination durch Luft und volatile Elemente gehen verloren + zeitaufwändig

4. geschlossener Aufschluss: Lösung durch Erwärmen in einem geschossenen Gefäß ohne Abrauchen, bspw. in der Mikrowelle; dauert nicht lange, kein Verlust volatiler Elemente, keine Kontamination über die Luft, Aufschluss vieler resistenter Minerale möglich, aber begrenzte Probenmenge, großer technischer Aufwand, ggf. Bildung schwerlöslicher Verbindungen

5. Voller Aufschluss: alle Bestandteile der Probe werden gelöst, wenn eine umfassende Analyse notwendig ist, oft mit Säuren; bei besonders resistenten Mineralen sind ggf. spezielle Aufschlüsse notwendig

6. Partieller Aufschluss: gezielter Aufschluss bestimmter Bestandteile, oft ausreichend für erste Abschätzung, standardisierbar, aber eben nicht für alle Chemikalien

7. Trockener Aufschluss: z.B. Veraschung

Beachte: In der Geochemie werden oft Kombinationen von Verfahren eingesetzt, da die Proben meist sehr komplex sind.

Ein Aufschlussverfahren dient dazu, die Probe für die anschließende Analyse vorzubereiten.

Ziel ist es, die zu analysierende Probe zu lösen und den Feststoff/die Matrix zu zerstören, ohne dass Verluste entstehen oder die Probe kontaminiert wird.

Aufschlüsse sind ein sehr zeitaufwändiger Teil der Probenaufbereitung und damit besonders wichtig, da besonders leicht Fehler auftreten können.

Königswasser wird bei Säureaufschlüssen genutzt. Es ist ein stark oxidierendes Gemisch aus drei Anteilen Salzsäure und einem Anteil Salpetersäure.

Die Säuren reagieren zu NOCl, Chlor und Wasser. Die ersten beiden Produkte reagieren stark oxidierend.

Es löst Edelmetalle und Sulfide und ist die genormte Methode, die für Gutachten genutzt wird. DIes wird in der DIN ISO 11466 beschrieben.

Gravimetrische Verfahren sind Verfahren, die auf der Bestimmung der Masse beruhen.

Unter Gravimetrie fallen Verfahren wie:

• Fällungsgravimetrie: Substanz reagiert mit schwerlöslicher Verbindung; der ausfallende Niederschlag wird dann gewogen

• Elektrogravimetrie

• Thermogravimetrie

1. Aufschluss vollständig? -> zertifizierten Standard miteinbeziehen und vergleichen; Matrix sollte übereinstimmen

2. Kontamination? -> Blindproben von Chemikalien nehmen und vom Messwert abziehen

• geschlossener Aufschluss (CaF2, AlF3)

• offener Aufschluss mit HNO3/HF/HClO4, wenn die Probe beim Abrauchen trocken fällt (Oxide/Hydroxide); einige Minerale lösen sich ggf. nicht, da besonders resistent: Zirkon, Rutil, Korund, Graphit… -> andere Aufschlüsse nötig, z.B. Schmelzaufschlüsse

• Säureaufschluss/offener Aufschluss mit Flusssäure: Es bilden sich schwerlösliche Fluoride (z.B. AlF3, SiF4, SeF4)

1. Silikate: Flussäure HF

1. Sulfide: Königswasser (HNO3 + 3HCl; löst auch Edelmetalle), Salpetersäure HNO3

2. Organik: Salpetersäure HNO3, Schwefelsäure H2SO4

3. Karbonate: Salzsäure

4. Erze: Schwefelsäure H2SO4

5. schwerlösliche Minerale: Schwefelsäure H2SO4

• Schmelzaufschluss (aufgrund der hohen Temperaturen): z.B. S, C, Pb, As

• offener Aufschluss (rauchen ab): z.B. Se, As, B, Hg

SI = Sättigungsindex

IAP = Ionenaktivitätspotential

KLP = Löslichkeitsprodukt

Wenn der Sättigungsindex = 0 ist, ist die Lösung im Gleichgewicht. Bei SI < 0 geht das Mineral in Lösung, bei SI > 0 wird das Mineral/der Stoff ausgefällt.

Das Löslichkeitsprodukt gibt an, wie groß die maximale Menge des Stoffes ist, der sich in dem Lösungsmittel löst. Ein kleines Lösungsprodukt gibt also an, dass sich der Stoff nur schwer löst.

Es berechnet sich so, ist also das Produkt aus den Konzentrationen der Ionen:

Im Beispiel mit Calcit sähe die Berechnung also so aus:

Nein! Bzw. nicht unbedingt. Wenn der Niederschlag keine konstante Masse hat, muss er noch aufbereitet werden. Er kommt dann von der Fällungsform in die WÄgeform. Das kann z.B. mithilfe von Glühen erreicht werden.

stöchiometrischer Faktor F:

Die Volumetrie, oder auch Maßanalyse, dient dazu, Lösungen mit unbekanntem Gehalt mithilfe einer Titrierlösung zu bestimmen.

Sie werden volumetrisch (= mit dem Volumen) durchgeführt.

Wichtig ist es, dass der Endzeitpunkt der Titration exakt bestimmt werden kann. Hierfür können chemische oder physikalische Indikatoren verwendet werden. Chemische Indikatoren sind visuell, z.B. ein Farbumschlag oder eine Fällungsreaktion (genauer der Neiderschlag, der dort entsteht). Zu den physikalischen Indikatioren gehören bspw. der pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit.

Beispiele sind:

• Redox-Titration (mit oxidierender oder reduzierender Titrationslösung)

• Acidemitrie/Neutralisation (mit Säuren & Basen)

• Fällungstitration

Exakte Lösungen lassen sich nur aus relativ wenigen Substanzen herstellen, die als “Urtiter” bezeichnet werden. EIn Beispiel hierfür ist Natriumoxalat (Na2C2O4).

Diese Substanzen müssen

• analysenrein sein

• exakt abwiegbar sein

• eine möglichst hohe Äquivalenzmasse haben

• stabil sein (Konzentration darf sich nicht ändern!)

Wenn die Substanz die Anforderungen nicht erfüllt, muss ein Korrekturfaktor ermittelt werden.

[Äquivalenzmasse: Atommasse geteilt durch die chemische Wertigkeit des Elements. Die Äquivalentmasse von Sauerstoff beträgt beispielsweise 16/2 = 8 (18 = Atommasse, 2 = chem. Wertigkeit, da O2-), die von Aluminium (Al3+) 27/3 = 9); Elemente mit hoher Äquivalenzmasse sind also Elemente, die eine geringe Wertigkeit haben, aber eine hohe Atommasse, also i.d.R. im PSE relativ weit unten stehen, z.B. Iod oder Barium]

Licht als Welle: Röntgenfluoreszenz, Röntgenbeugung

Licht als Teilchen: Phänomene mit Bezug zur Energie der Strahlung, z.B. Absorption/Emission

1. Gammastrahlung (10^20 Hz, 10^-11 m)

2. Röntgenstrahlung (10^18 Hz, 10^-9 m)

3. UV-Strahlung (10^16 Hz, 10^-7 m)

4. sichtbares Licht (10^15 Hz, 400 - 800 nm)

5. IR-Strahlung (10^13 Hz, 10^-4 m)

6. Mikrowellen (10^8 Hz, 10^-2 m)

7. Radiowellen (10^7 Hz, dm-Bereich)

1. Röntgenstrahlung: Röntgenfluoreszenzanalyse (Entfernung innerer Elektronen -> äußere Elektronen können auf niedrigere Energieniveaus zurückfallen -> Energie wird frei -> elementspezifische Fluoreszenzstrahlung)

2. UV-Strahlung/sichtbares Licht: UV/vis, Atomemissionsspektroskopie

3. Radiowellen: NMR-Spektroskopie (NMR = nuclear magnetic resonance) zur Strukturaufklärung organischer Verbidnungen

4. IR-Strahlung: Infrarotspektroskopie (IR)

5. Gammastrahlung: Neutronenaktivierungsamalyse (NAA): Proben werden mit Neutronen bestrahlt & die Atomkerne treten mit diesen in Wechselwirkung (Kernreaktion)

Spektroskopische Methoden sind Methoden, bei denen die Wechselwirkung elektromagnetischert Strahlung mit der Materie/der Probe genutzt wird, um Rückschlüsse über die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Probe zu ziehen.

Es gibt die Atomspektroskopie, die die Wechselwirkung der elektromagn. Strahlung mit Atomen und Ionen untersucht (dazu gehören z.B. Atomemissionsspektroskopie AES, Röntgenfluoreszenzanalyse XRF) - sowie die Molekülspektroskopie, die die Wechselwirkung der lektromagn. Strahlung mit Molekülen untersucht (dazu gehören z.B. die UV/vis-Spektroskopie, IR-Spektroskopie).

Die Ziele beider Methoden sind qualitativer (welche Elemente/Moleküle sind in der Probe?) und quantitativer (wie viel dieser Elemente/Moleküle sind in der Probe) Natur.

1. Absorptionsspektrum

2. Emissionsspektrum

Grundlage: Durchläuft elektromagnetische Strahlung der Intensität I0 einen absorbierenden, homogenen Körper so wird die Intensität auf I verringert. Die Transmission ist die Division aus I und I0.

Das Lambert-Beersche Gesetz setzt sich aus zwei Annahmen zusammen:

1. Die Absorption A hängt von der Schichtdicke d ab (größere Schichtdicke = mehr Absorption)

2. Bei konstanter Schichtdicke d hängt die Absorption A von der molaren Konzentration c ab

κ(λ) ist substanzspezifisch und kann aus der Kalibration berechnet werden. Da κ(λ) und d konstant sind, müssen nur I und I0 bekannt sein, um die Absorption = Konzentration berechnen zu können!

Das Lambert-Beersche Gesetz gilt nur für monochromatische Strahlung (z.B. Laser) und verdünnte Lösungen.

Wie unten zu sehen, ändert sich der Graph bei höheren Konzentrationen von einer Gerade zu einer Kurve, was Berechnungen schwieriger macht. Bei einer Gerade kann nämlich von dem Absorptionsmaß direkt auf die Konzentration geschlossen werden.

Für die UV/Vis-Analyse wird ein UV/VIS-Spektralphotometer benötigt; die Methode gehört zu den Methoden der Molekülspektroskopie.

In dieses Gerät kann eine Küvette mit der Probe eingesetzt werden (wichtig: keine Fettflecken o.Ä.!), der Deckel geschlossen werden und dann wird die Probe mit Licht bestrahlt, wobei mithilfe des Monochromators (meist ein Gittermonochromator, selten Prisma & Blende) immer nur eine Wellenlänge durchgelassen wird (die muss vorher eingestellt werden).

Dieser Lichtstrahl wird mithilfe eines Strahlentellers (so etwas wie ein Spiegel) zur Probe und einer Referenzküvette geleitet.

Der Lichtstrahl wird in der Küvette mit der Probe teilabsorbiert und mithilfe des Detektors dahinter kann dann die Strahlungsintensität gemessen werden. Die Probe kann hierbei selbst lichtabsorbierend wirken oder auch nicht, bei letzterem Fall muss allerdings eine photometrische Reagenz hinzugegeben werden.

Der Detektor wandelt den Photonenstrom in ein elektrisches Signal um und misst den stromfluss, der proportional zur Strahlungsintensität ist. Hierbei wird durch Multiplier das Signal verstärkt.

Spektralphotometer sind relativ robust und kostengünstig und für viele organische und anorganische Substanzen geeignet. Je nach Methode sind die Nachweisgrenzen sehr gut (= auch bei kleiner Konzentration kann gemessen werden). Es gibt außerdem Feldphotometer, somit kann nicht nur im Labor, sondern auch im Feld gearbeitet werden.

Jedoch gibt es Fehlerquellen durch Verschmutzungen wie z.B. durch Staubpartikel oder wenn das Lösungsmittel in der Küvette selbst absorbiert. Die Temperatur hat auch einen EInfluss, es sollte also darauf geachtet werden, die Messungen jeweils in etwa gleichen Temperaturbereich durchzuführen. Wenn die Wellenlänge flasch gewählt wurde, kommt es natürlich auch zu Fehlern.

Die Phosphatbestimmung nach der Molybdän-Gelb-Methode funktioniert über die Molekülspektroskopie, genauer über die UV/vis-Spektroskopie.

Es können Gehalte von 0,2 bis 15% P2O2 im Gestein gemessen werden.

Hierbei wird eine Wellenlänge von 430 nm genutzt, dies ist die “zweitbeste” Wellenlänge zur Detektion es Ions, da bei der “besten” Wellenlänge von 370 nm auch andere Ionen absorbieren, was zur Verfälschung des Ergebnisses kommen würde.

Störungen können durch SiO2 kommen, wobei dies meist schon vorher durch die Flusssäure-Versuche meist schon ausgetrieben ist. Andere Störungen treten bei hohen Konzentrationen von EIsen, Nickel und Kupfer auf, wobei diese meist vernachlässigbar sind.

Milli-Q ist Reinstwasser mit bestimmten EIgenschaften.

ICP = Inductively Coupled Plasma

OES = Optical Emission Spectrometry (deutsch: AES = Atomemissionsspektroskopie)

ICP-OES bzw. ICP-AES gehört zu den Methoden der Atomspektroskopie, es werden also Elemente und keine Moleküle bestimmt. Das Besondere hierbei ist, dass mehrere Elemente gleichzeitig in einem breiten Konzentrationsbereich bestimmt werden können.

Grundlegend wird die Intensität der Emission von Lichtstrahlen gemessen. Und da die Frequenz bzw. Wellenlänge des emittierten Lichts elementspezifisch ist, können damit Elemente bestimmt werden.

Die Elektronen der Atome werden durch ein 8000 K heißes Argon-Plasma angeregt und werden somit in energetisch höhere Zustände gehoben; danach fallen die Elektronen wieder in den Grundzustand zurück - dabei wird Energie in Form von Licht frei, es wird also Licht emittiert. Diese Emission von Licht wird gemessen.

Vor der Messung muss das Gerät kalibriert werden, da das Verfahren ein relatives Analyseverfahren ist.

Über die Probenzufuhr wird die zu analysierende Probe mit einem Zerstäuber in kleinste Aerosole zerstäubt (die schwereren Partikel sinken wieder ab) und gelangen durch die Sprühkammer in den Quartz Torch (wie eine Fackel).

In der Fackel befinden sich drei Röhren, durch die mittlere steigt die zerstäubte Probe auf und durch die äußeren kommt das Hilfsgas, welches das Plasma unterstützt, und das eigentloiche Plasma-Gas. Um den Quarzt Torch befindet sich ein Hochleistungsgenerator, der mithilfe einer Induktionsspule ein oszillierendes Magnetfeld erzeugt.

Durch dieses Magnetfeld werden die Elektronen des Argons beschleunigt und anschließend ionisiert, was eine Art Kettenreaktion auslöst. Dadurch heizt sich das Plasma auf und erreicht die 8000 K. Die Probe wird durch die Temperatur und die Spule ebenfalls angeregt und emittiert in Folge Licht. Dieses Licht wird dann gemessen.

Die Betrachtung/Detektion kann auf radiale oder axiale Art geschehen, also entweder schaut man direkt in den Quartz Torch oder von der Seite. Beides hat Vor- und Nachteile.

Die Detektion der emittierten Lichtstrahlen finden über den Rowland-Kreis statt.

Der Lichtstrahl wird auf ein Gitter fokussiert, welches auf den Roland-Kreis fixiert ist. auf jedem Spalt des Gitters wird eine andere Spektrallinie abgebildet. Verschiedene Detektoren messen dann die unterschiedlichen Wellenlängen.

Der Vorteil ist, dass bei kurzen Analysenzeiten (ca. 3 min) viele Elemente gemessen werden können (ca. 60 Stück). Das Verfahren ist aber recht unflexibel und das Argon-Gas, wovon pro Stunde etwa 60 l verbraucht werden, ist nicht soo günstig. Ein Tag kostet in etwa 700 €, wobei aber das Gerät selbst relativ (!) kostengünstig ist (55.000€).

Die Nachweisgrenzen sind für manche Elemente nicht ausreichend.

Die Röntgenfluoreszenzanalytik untersucht die Elementzusammensetzung v.a. von Feststoffproben. Es können zum Beispiel

• Spurenelemente von Schadstoffen

• Chemische Klassifikation von Gesteinen

• Prozessüberwachung z.B. in Rohstoffgewinnung (schauen, ob bestimmte Parameter noch eingehalten werden)

• Elementgehalte von kritischen Elementen (z.B. seltene Erden, Lithium…) in Lagerstätten

bestimmt werden.

Die RFA kann KEINE Moleküle, Mineralphasen oder Bindungen bestimmen. Es können also keine Minerale bestimmt werden!

Die Methode ist schnell, genau und zerstörungsfrei (obwohl die Probe zur Analyse gemahlen werden muss; nach dem Versuch ist die Probe aber immer noch genauso da wie vorher)

Elemente von Aluminium bis Uran können mithilfe von Geräten ohne Vakuum bestimmt werden, Elemente darüber nur mit Vakuum, da die Photonen ansonsten mit der Luft wechselwirken würden, wodurch kein Signal mehr entstehen würde, was wir messen könnten. Uran ist die Untergrenze, da die nachfolgenden Elemente nicht mehr stabil sind.

Die Elemente von Natrium bis Aluminium werden also mit einem Gerät mit Vakuum bestimmt, was der Standard in den Geowissenschaften ist (Natrium und Magnesium sind sehr wichtige Elemente für uns!)

Elemente mit noch kleineren Ordnungszahlen benötigen sehr hohe Anregungsenergien und lange Messzeiten, da nur leichte Energien emittiert werden; es muss also eine hohe Energie aufgewendet werden, um überhaupt ein SIgnal messen zu können. Möglich sind noch die Messungen der Elemente ab Bor; alles, was noch leichter ist, ist nicht mehr messbar. Benötigt werden diese Elemente (v.a. Bor) z.b. in der industriellen Glasfertigung.

Die RFA arbeitet mit Röntgenstrahlen, die auf die Probe geschossen werden - damit wird die Probe angeregt. Die Probe emittiert Röntgenstrahlung in einem für ein bestimmtes Element charakteristischen Spektrum.

Die qualitative Analyse (welches Element?) wird mithilfe der Röntgenenergie bzw. Wellenlänge durchgeführt. Zur quantitativen Analyse (wie viel von welchem Element?) wird die Röntgenintensität genutzt - je höher die Intensität, umso größer der Anteil. Für letzteres ist eine Kalibration notwendig.

Nein, die RFA bestimmt nur die (Multi-)Elementzusammensetzung einer Probe.

• WDX-Strahlengang (winkeldispersiv): WInkel wird gemessen.

  Die Probe wird mithilfe eines Röntgenstrahls angeregt, wodurch die Probe Röntgenstrahlung emittiert. Die emittierte Strahlung trifft auf einen Analysatorkristall, der die Strahlung beugt (Manipulation). Die gebeugte Strahlung trifft dann auf ein Zählrohr (Detektor). Dieses prüft, ob in der vorliegenden WInkelstellung Energie ankommt.

• EDX-Strahlengang (energiedispersiv): Energie wird gemessen

  Die Probe wird mithilfe eines Röntgenstrahls angeregt, wodurch die Probe Röntgenstrahlung emittiert. Die emittierte Strahlung trifft direkt auf einen Halbleiterdetektor.

Generell: WDX ist besser (wenn Geld und Platz da ist).

Ja, die RFA misst Elementzusammensetzungen in Proben sowohl qualitativ als auch quantitativ, wobei für die quantitative Analyse kalibriert werden muss.

Die Probe wird mithilfe eines Röntgenstrahls, der aus der Primärquelle (=Röntgenröhre) kommt, angeregt bzw. provoziert.

In der Probe kommt es dann zu Streuungen elastischer (Rayleigh-Streuung) und inelastischer Art (Compton-Streuung -> Änderung der Wellenlänge) sowie zu einer gitterspezifischen Beugung (ja nach Kristallphase) und einer Fluoreszenz. Uns interessiert in der RFA vor allem die Fluoreszenz (also die X-ray-photons bzw. Röntgenphotonen), da diese elementspezifisch ist.

Das funktioniert so: die Röntgenstrahlung trifft auf das Atom und schlägt ein Elektron aus der inneren Schale heraus. Ein Elektron aus einer höheren Schale übernimmt dann den freigewordenen Platz.

Dabei wird Energie bzw. Fluoreszenzstrahlung frei - und die ist elementspezifisch - zumindest die Kα-Strahlung (erkannt von Moseley (1887 - 1915)) -> Identifikation von Elementen anhand ihrer charakteristischen Röntgenstrahlung:

Bei dem EDX-Strahlengang findet keine Manipulation der Strahlugn statt, sondern sie trifft direkt auf den Detektor.

Beim WDX-Strahlengang trifft sie auf einen Analysatorkristall (generell gibt es min. 3 Analysatorkristalle im Gerät aus unterschiedlichen Materialien; einige sind optisch hochwertiger als andere; haben versch. d-Werte).

Die Informationen, die auf den Analysatorkristall treffen, sind: Frequenz/Wellenlänge der Strahlung sowie die Intensität.

Nun wird die Strahlung nach dem Bragg-Kriterium gebeugt, wodurch ein Winkel und eine Intensität herauskommt:

Die Strahlung wird also in bestimmte Winkelbereiche übersetzt; wenn das Bragg-Kriterium erfüllt ist; entsteht ein Reflex, der vom Zählrohr aufgenommen wird (Detektrion).

Mit dem Bragg-Kriterium wird beim WDX-Strahlengang der RFA die eingehende Strahlung mithilfe eines Analysatorkristalls manipuliert.

2d = Gitterabstand

sin(theta) = eingeschlossener Winkel

nlambda = Wellenlänge

Generell gilt: höhere Wellenlänge = größerer Winkel

Elektronen werden in einem Spannungsfeld beschleunigt (zwischen einer Glühkathode und der Anode) und dann auf ein Anodenmaterial geschossen - sie treffen also mit einer hohen kinetischen Energie auf das Anodenmaterial. Dieses kann z.B. aus Chrom, Wolfram etc. bestehen.

Je höher die Beschleunigungsspannung ist, desto höher ist die Energie der beschleunigten Elektronen und ebenso die Energie der Elektronen, die aus dem Anodenmaterial freigesetzt werden. Die Intensität wird hingegen über die Stromstärke kontrolliert -> mehr Stromstärke = mehr freigesetzte Elektronen = mehr freigesetzte Photonen etc.

Der Beschuss führt zur Freisetzung von Röntgenstrahlung. Dieses besteht aus einem kontinuierliches Spektrum (Bremsstrahlung) und einem diskreten Spektrum. Beide werden zur Provokation der Probe genutzt. Das Spektrum unterschiedet sich z.B. in der Intensität, je nachdem welches Anodenmaterial genutzt wird. So hat das Spektrum bei einem Material aus Wolfram eine höhere Intensität als bei einem Material aus Chrom.

Die diskrete Strahlung besteht aus Photoelektronen und Röntgenphotonen.

Der Spannungsbereich liegt bei 10 - 100 kV, um alle Zielelemente anregen zu können. die Röntgenröhre ist allerdings relativ ineffizient, denn nur 1% wird als Röntgenstrahlung umgesetzt und der Rest als Wärme abgegeben.

WDX: Winkel und Intensität

EDX: Frequenz/Wellenlänge (Energie) und Intensität

Kα und Kβ sind charakteristische Spektrallinien, die bei der Röntgenstrahlung auftreten. Die Kα-Linie hat eine höhere Energie und Frequenz als die Kβ-Linie. Kα entsteht, wenn ein Elektron aus der K-Schale des Atoms auf ein Loch in der L-Schale fällt, während die Kβ-Linie durch den Übergang eines Elektrons von der K-Schale auf ein Loch in der M-Schale entsteht.

Die Intensität des Analytsignals (= Signal des Elements, welches wir messen wollen) hängt davon ab, wie groß der Anteil dieses ELements in der Matrix ist, aber auch von der Zusammensetzung der Matrix.

So kann z.B. die Intensität des Signals für den Eisengehalt von einem Granit unterschiedlich von einem Basalt sein, auch wenn der Eisengehalt selbst bei beiden Gesteinen gleich ist.

Das liegt daran, dass die Primär- (eindringende Strahlung in Probe) oder Sekundärstrahlung (ausdringende Strahlung aus Probe = Fluoreszenzstrahlung) unterschiedlich absorbiert werden kann, je nachdem wie die Matrix zusammengesetzt ist.

Wenn die Sekundärstrahlung andere Atome ionisiert, kann weitere Strahlung emittiert werden, was wiederrum für Messfehler sorgt.

Das führt zu einer Verstärkung oder Abschwächung gegenüber reiner Analytmatrix.

Wir brauchen also eine Korrektur für jedes einzelne Element. Diese wird intern in den Geräten durchgeführt. Die Korrektur bzw. Kalibration wird nur bis zu einem bestimmten Anteil des Elements in der Probe durchgeführt - so entsteht die oberere Nachweisgrenze für Elemente.

Die obere Nachweisgrenze ist die Grenze, bis zu der kalibriert wurde (wegen Matrixeffekt).

Die untere Nachweisgrenze ist abhängig von:

• Masse des Elements

• Matrix (alles was nicht Analyt ist könnte Signal absorbieren)

• Linie (K-Linien intensiver als L-Linien)

• Optische Qualität des Analysatorkristalls

• Auswahl des Kollimators (Kollimator = Lichterzeuger = Röntgenröhre)

• Messzeit

Woran können wir was verändern? Bei der Auswahl des Kollimators und der Messzeit.

Die Präzision sagt aus, ob die Messung wiederholbar ist, also ob das Ergebnis beim Wiederholen des Versuchs immer an derselben Stelle landet.

Die Richtigkeit hingegen beschreibt die Abweichung vom Zielwert - eine hohe Richtigkeit bedeutet eine geringe Abweichung vom Zielwert, eine geringe Richtigkeit eine hohe Abweichung vom Zielwert.

Beispiele:

XRD: Pulver-Röntgendiffraktometrie

Die Röntgendiffraktometrie wird genutzt, um die pauschale (=es ist bekannt, welches Mineral; aber nicht wo genau im Gestein es sitzt) mineralogische Zusammensetzung einer Probe zu bestimmen.

Dazu müssen kristalline Phasen vorliegen; alles was amorph ist (z.B. Vulkanglas) kann nicht bestimmt werden.

Ziele sind:

• Bestimmung von Gesteinen anhand der Mineralogie

• Reaktivität/Löslichkeit von Gesteinen über Mineralogie

• Potentiell gefährliche Phasen (z.b. Asbeste) identifizieren

Es können keine Moleküle bestimmt werden und die Chemie eines Gesteins kann auch nicht bestimmt werden - dafür gibt es die Röntgenfluoreszenzanalyse!

Es kann qualitativ (welches Mineral? -> Peaklagen) und quantitativ (wie viel vom Mineral? -> Peakintensitäten) analysiert werden.

Die Methode ist genau wie die RFA schnell, genau und zerstörungsfrei.

Es werden nur die Minerale selbst bestimmt; es kann aber zusätzlich die kristalline Struktur von Mineralen bestimmt werden! 8die unterschieldichen Phasen eines Minerals)

Die Methode ist nicht dafür ausgelegt, den Chemismus von Mineralen zu bestimmen.

Quarzglas kann, wie auf dem Bild zu sehen, nicht so gut bestimmt werden, da es amorph ist.

ABER:

so könnte man den Chemismus bestimmen, es gibt aber bessere und genauere Methoden:

Die Probe wird mit Röntgenstrahlung angeregt bzw. provoziert.

Die Röntgenstrahlung wird mithilfe der Röntgenröhre erzeugt. Es werden nur die charakteristischen Linien zur Anregung der Probe genutzt. Am sinnvollsten ist die K-alpha-Linie, da dies die energiereichste Linie ist. Wir wollen also den Fall, das eins der innersten Elektronen (K-Schale) aus dem Anodenmaterial herausgeschlagen und von einem in der darüberliegenden Schale (L-Schale) ersetzt wird.

Typische Targets (=Anodenmaterialien) sind: Cu, Fe, Co, Cr. Die Stärke und Wellenlänge der K-alpha-Linien unterscheidet sich je nach Material.

Bei der XRD wird nicht die Fluoreszenzstrahlung betrachtet, sondern die Interferenz der Röntgenstrahlung in der Probe (= gitterspezifische Beugung). Diese Interferenz ist je nach Kristallstruktur unterschiedlich (ähnlich wie ein komplizierter Doppelspalt).

Die auf die Probe treffende Röntgenstrahlung wird an Netzebenen des Kristalls reflektiert, wobei gilt: Einfallswinkel = Ausfallswinkel

Es kommt zur konstruktiven Interferenz, wenn: 2AB = lambda (Interferenzkriterium), daraus ergibt sich:

Bragg-Kriterium bzw Bragg-Gleichung (für welche WInkel trifft konstuktive Interferenz zu?)

Es müssen die d-Werte ermittelt werden - und deshalb wird nur das charakteristische Spektrum genutzt, idelaerweise hat man eine konkrete Wellenlänge.

Es gibt aber nicht nur einen d-Wert, sondern viele: Je nach Lage des Kristalls!

Wir müssen also damit rechnen, dass wir das Interferenzkriterium für verschiedene Ebenen erfüllen und verschiedene Maxima bekommen. Im Diffraktogramm entsteht dann ein Spektrum mit unterschiedlichen Reflexen an unterschiedlichen Stellen. Die Reflexe stehen dann für unterschiedliche Gitterebenen.

Die Relexlagen sind “Fingerprints” der Kristallebene.

Die Röntgenstrahlung wird vom Zählrohr detektiert, welches die Winkel abfährt (theta-Winkel); an Stellen konstruktuver Interferenz (= da wo das Bragg-Kriterium erfüllt ist) gibt es einen Peak.

Die Netzebenen werden bei beiden Methoden danach benannt, wie die Ebene im Koordinatensystem liegt.

Angenommen, wir haben ein kubisches Kristallsystem: Der Mittelpunkt des Würfels wäre der Mittelpunkt des Koordinatensystems.

Dann wird geschaut, welche Ebene betrachtet werden soll.

Welche Koordinatenachsen schneidet die Ebene?

wenn x = 1 und y, z = 0:

100 (Miller)

1∞∞ (Weiß)

wenn x = 1/4, y = 1 und z = 0:

1/41∞ (Weiß)

410 (Miller)

Brüche entstehen, wenn kein Würfel vorliegt, sondern ein anderes Kristallsystem mit “schiefen” Flächen.

Es wird nur die diskrete Röntgenstrahlung zur Anregung der Probe genutzt, weil die d-Werte des Bragg-Kriteriums gemessen werden sollen:

Wie in der Gleichung zu sehen, gilt der d-Wert nur für eine bestimmte Wellenlänge. Die Bremsstrahlung bzw. der kontinuierliche Teil des Spektrums nützt uns also nichts; wir hätten dann viele verschiedene Winkel und Interferenzkriterien für dieselben d-Werte. Das würde ggf. zu Mehrdeutigkeiten führen.

Röntgenamorph: Peaks werden immer breiter, bis sie ggf. gar nicht mehr zu sehen sind

Der Soller kann die Auflösung erhöhen, wodurch die Peaks separiert und somit besser zu sehen sind -> bessere Winkelauflösung. Sie führen aber zu einer geringeren Intensität des Signals bzw. der Strahlung.

Ein Kollimator besteht aus verschiedenen “Rippen” aus Metall. Wenn ein Strahl auf diese trifft, werden die Anteile, die “zu stark” abweichen, einfach absorbiert. Somit haben die durchgehenden Strahlen eine geringere Divergenz; aber dadurch, dass einige Anteile absorbiert wurden, ist das Signal in der Intensität schwächer.

Je feiner der Kollimator/Soller, desto stärker ist die Schwächugn der intensität, aber umso besser ist die Peak-Auflösung.

Filter sollen unerwünschte Strahlen bzw. Signale entfernen. Er wird eingesetzt, bevor die Röntgenstrahlung überhaupt auf die Probe trifft und entfernt das Bremsspektrum, welches wir für die XRD nicht haben wollen und ggf. auch alles außer die K-alpha-Strahlung, z.B. Kα2 und Kβ.

Dies wird mithilfe von Ni- oder Co-Filtern bei Cu-Anoden erreicht. -> Es wird immer ein Filter genutzt, der die nächstkleinere Ordnungszahl hat (bei Cu-Anoden also ein Ni-Filter!)

Der Vorteil an beiden Filtern ist, dass sie eine monochromatische Strahlung haben, was ideal zur Anregung ist (einzelne Peaks = einzelne Wellenlänge!). Sie können aber zu einem Intensitätsverlust führen. Geringere Intensität = geringe Phasenanteile sind schlechter zu erkennen. Man muss also abwägen.

Es lassen sich auch beide Filter kombinieren.

Eine bevorzugte Orientierung von Mineralen führt zu bevorzugten Reflexlagen; diese Reflexlagen erscheinen mit höheren Intensitäten und können zur fehlerhaften Mengenbestimmung führen -> ist statistisch einfach nicht so gut.

Man würde bei einer bevorzugten Orientierung also nur einzelne Peaks sehen und nicht alle, die für das Mineral eigentlich charakteristisch sind.

Kubische Kristalle sind symmetrisch, also ist der Gitterabstand d in jede Richtung gleich. Da die konstruktive Interferenz mit dem Bragg-Kriterium bei gleicher Wellenlänge u. Winkel theta nur vom Gitterabstand d abhängig ist, treten die Peaklagen für die Netzebenen 100 und 001 an derselben Stelle auf.

Der Karbonat-Kohlenstoff, der z.B. in Karbonatmineralen wie Calcit, Dolomit und Siderit vorkommt, kann mithilfe von Salzsäure ausgetrieben werden.

Bei der Reaktion von Calciumcarbonat mit Salzsäure entsteht CO2 und Calciumchlorid, siehe Reaktionsgleichung.

Das CO2 kann dann volumetrisch bestimmt werden, z.B. mit einer Scheiblerapparatur; die Details stehen in der dazugehörigen Norm. Das Verfahren ist dasselbe wie die Messung des Kalkgehaltes in der Ingenieurgeologie.

In einem Probengefäß befindet sich die Probe; über ein Loch wird die Salzsäure hinzugegeben. Das entstehende CO2 verdrängt das Wasser und lässt den Wasserspiegel sinken; darüber kann der Kalkgehalt bestimmt werden.

Die Methode ist aber nur für Kalkgehalte über 1% geeignet.

• nasschemisch durch Zugabe von Säure/Oxidationsmittel; z.B. Salzsäure (Karbonat-Kohlenstoff)

• thermisch durch Erhitzung (Karbonat-Kohlenstoff und organischer Kohlenstoff)

-> durch Erhitzung.

Um den organischen Kohlenstoff zu bestimmen, kann bei 550°C geglüht werden (-> Glühverlust).

Ansonsten kann im luftfreien Raum mit über 900°C die Probe verbrannt werden. Hierbei wird der Gesamtkohlenstoff bestimmt; allerdings kann bei vorheriger Behandlung der Probe mit Säure der organische Kohlenstoff bestimmt werden, da der karbonatische vorher ausgetrieben wird; oder aber es wird unter N2-Atmosphäre gebrannt, das verhindert die Oxidation von der Organik; so kann der karbonatische Kohlenstoff bestimmt werden.

Probleme: andere Stoffe in der Probe interagieren ebenfalls; andere Substanzen wie z.B. Gips etc. geben auch Gase ab, was das Gewicht verfälscht.

Schwefel kann elementar vorkommen, v.a. in vulkanischen Gebieten. Ansonsten kommt er in Sulfiden vor (z.B. Pyrit, Galenit, Kupferkies), Sulfaten (z.B. Gips, Anhydrit) oder auch in organischer Form.

Erhitzen erzeugt Molekülschwingungen; die Probe wird also durch Erhitzung angeregt, wodurch Gase entstehen (CO2 oder SO2).

Unter Molekülschwingungen fallen

1. Valenzschwingungen/Streckschwingungen: Änderung des inneren atomaren Abstands; entweder symmetrisch oder assymetrisch

2. Biegeschwingungen/Deformationsschwingungen: Änderung des Bindungswinkels; entweder Kippung (rocking), Torsion (twist) oder Nicken (wagging)

Die Molekülschwingungen erzeugen Wärmestrahlung, deren Spektrum molekülspezifisch ist. Dieses Spektrum wird gemessen.

Bei der CSA kann entweder sauerstofffrei (Pyrolyse) oder unter einer sauerstoffreichen Atmosphäre durchgeführt werden. Nachfolgend wird die Analyse unter einer sauerstoffreichen Atmosphäre beschrieben.

Zuerst wird das Trägergas (Sauerstoff) von Unreinheiten befreit, da sich manchmal noch H2O- oder CO2-Moleküle im Gas befinden.

Die Tiegel werden im Widerstandsofen bei 1250°C “sauber” gebrannt, bevor die Probe eingefüllt wird.

Die Probe wird in den Induktionsofen geschoben, in dem die Probe bei 1150°C unter O2-Atmosphäre erhitzt wird. Dabei entsteht das jeweilige Gas und zusätzlich ggf. einige Staubpartikel (letztere werden entfernt). In den IR-Zellen wird dann das Schwefeldioxid (SO2) bestimmt und die Gase weitergeleitet. Einige Moleküle liegen noch als CO vor, diese werden aufoxidiert, damit sie die gewünschte Form haben. Entstehendes SO3 wird entfernt. Schließlich wird das CO2 in einer weiteren IR-Zelle detektiert.

Die CSA durch Elementanalysatoren ist ein relatives Messverfahren, weshalb mit einem Standard kalibriert werden muss.

Probleme treten vor allem durch verunreinigte Tiegel und Proben auf, wodurch die Ergebnisse verfläscht werden können. Andere Messfehler können durch eine unvollständige Verbrennung entstehen.

Potentiometrie ist eine elektroanalytische Methode, die zur quantitativen Analyse von Substanzen verwendet wird, indem die Konzentrationsabhängigkeit der Leerlaufspannung ausgenutzt wird. Bei diesem Verfahren wird kein Stromfluss verwendet, sondern die Messung basiert auf elektrischen Potenzialdifferenzen.

Der grundlegende Aufbau einer Potentiometrie-Messung besteht aus einer elektrochemischen Zelle, die aus einer Referenzelektrode, einer Mess- oder Indikatorelektrode und einer Elektrolytlösung besteht. Die Referenzelektrode hat eine stabile und bekannte Potenziallage, während die Mess- oder Indikatorelektrode auf die Analyse des interessierenden Stoffs empfindlich reagiert.

Um eine Messung durchzuführen, wird eine elektrische Verbindung zwischen der Referenz- und der Indikatorelektrode hergestellt. Berühren sich zwei Phasen, die elektrisch leitend sind, entsteht eine Potentialdifferenz. Der zu analysierende Stoff wird der Lösung hinzugefügt, und die Konzentration dieses Stoffes bestimmt das Potenzial der Indikatorelektrode. Durch Messung der Potenzialdifferenz zwischen der Referenz- und der Indikatorelektrode kann die Konzentration des Stoffes quantitativ bestimmt werden.

Die Nernst'sche Gleichung besagt, dass der entstehende Stromfluss mit der Konzentration des Stoffes korreliert. Deshalb kann über die Potentialdifferenz auf die Konzentration des Stoffes geschlossen werden.

Ein Vorteil der Potentiometrie besteht darin, dass sie einen nichtinvasiven Ansatz zur Analyse bietet, da kein Strom durch die Lösung fließt. Dies ermöglicht die Messung von empfindlichen oder reaktiven Substanzen, ohne sie zu beeinflussen.

Mit der Potentiometrie kann zum Beispiel der pH-Wert oder O2 gemessen werden, indem Elektroden zur Messung genutzt werden, die auf H+ ansprechen.

Bei einer hohen Wasserstoffionenaktivität ist der pH-Wert niedriger, weil: Der pH-Wert ist jedoch definiert als der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität.

In dem Messstab befindet sich die Messelektrode in einer auf pH 7 eingestellten Phosphatpufferlösung. Diese steht durch eine sehr dünne Glasmembran (≈ 50 µm) in leitender Verbindung mit der Messlösung, an der das zur pH-Messung verwendete Potential entsteht.

Die in der Glasmembran befindlichen Na- und LiIonen sind relativ frei beweglich, für H+ ist die Membran aber undurchlässig. Dennoch können die H-Ionen Gitterplätze an den Sauerstoffanionen des Glases einnehmen, da diese bei Kontakt mit der wässrigen Lösung an der Oberfläche beginnt aufzuquellen. Ein niedriger pH-Wert hat zur Folge, dass die Wasserstoffionen die Gitterplätze bevölkern und Na- und Li-Ionen in die Membran „zurückdrängen“. Da diese in der Membran frei beweglich sind, werden sie tendenziell auf die Innenseite der Membran verschoben, die gemessene Potentialdifferenz entsteht. Bei einem hohen pH läuft der beschriebene Prozess läuft in anderer Richtung ab, das Potential entsteht mit anderem Vorzeichen.

In Böden:

Der Boden pH-Wert wird in einer Suspension von Boden in pH-neutraler Pufferlösung von CaCl2 oder KCl gemessen!

Freisetzung der H+-Ionen, die an den Bodenpartikeln sorbiert sind, durch Ionenaustausch mit Ca2+ bzw. K+-Ionen

Der pH-Wert kann nicht einfach durchs Einführen der pH-Einstabmesskette in den Boden bestimmt werden, das geht nicht wenn der Boden z.B. trocken ist.

• zufällige Fehler: unpräzise Messung

• systematische Fehler: Richtigkeit der Messwerte, wenn z.B. eine Waage falsch eingestellt ist (Wägefehler), Messfehler, Kalibrierungsfehler, …

Gauß’sche Glockenkurve; sigma ist die Standardabweichung.

Die Messwerte werden folgendermaßen auf die Normalverteilung geprüft:

1. Messwerte in Klassenbreiten teilen (Anzahl der Klassenbreiten soll in etwa der Quadratwurzel der Messwertwertanzahl entsprechen, jedoch minimal 5 betragen)

2. jeweils Anzahl der Werte in einer Klassenbreite zählen und Häufigkeit berechnen

3. Häufigkeiten addieren (Summenhäufigkeit bilden).

4. Wenn die Summenhäufigkeit eine gerade Linie ergibt, ensprechen die Ergebnisse einer Normalverteilung. Aus dem Diagramm kann auch direkt die Standardabweichung bestimmt werden.

Beispiel:

Der Fehler wird dann so angegeben (Beispiel):

10,5 ± 0,3

(0,3 ist hier die Standardabweichung!)

Die Richtigkeit der Messwerte wird durch die gleichzeitige Messung von zertifizierten Standards geprüft.

Die Zusammensetzung und die Elementkonzentrationen im Standard sollten mit denen der Probe vergleichbar sein; wenn wir eine Granit-Probe haben, sollten wir also auch einen Granit-Standard nutzen.

Nein! Das ist nicht zulässig.

Konzentrationsangaben über der Bestimmungsgrenze können aber angegeben werden.

Bei der CIPW-Methode werden (bei magmatischen Proben) aus den Ergebnissen der Analyse sogenannte Standardminerale aus der chemischen Zusammensetzung berechnet, die variable Zusammensetzung der einzelnen Minerale wird hierbei nicht berücksichtigt.

Es werden die Gewichts-% der Hauptelemente als Oxide benötigt. Die Gewichtsprozente werden in Äquivalenzzahlen umgerechnet.

Dies klappt nur bei magmatischen Proben, da die Fraktionierungssequenz der Magmatite genutzt wird.

Mithilfe der Mineralformeln werden die oben genannten Standardminerale mit den Äquivalenzzahlen nach einander berechnet, wobei nach der Berechnung eines Minerals nur noch die übrig gebliebenen Anteile für die Berechnung des nächsten Minerals genutzt werden.

oxidierend:

Salpetersäure HNO3

Königswasser (HNO3 + 3HCl)

Wasserstoffperoxid H2O2

nicht-oxidierend:

Flusssäure HF

Schwefelsäure H2SO4

Salzsäure HCl