4. nucelophile Substitution

gute Nucleophile: OH-, H2O, CH3O-, CH3OH, NH3, Br-, I-, CH3S-, CH3SH, CN- (Cyanid)

schlechte Nucleophile: F-, H-

gute Elektrophile: H+, Br+, Cl+ (aus Br2 bzw. Cl2), NO2+

a) bimolekulare nucleophile Substitution SN2

b) monomolekulare nucleophile Substitution SN1

i) Es findet ein Angriff des Nucleophils genau aus Richtung der rückwärtigen Verlängerung der C-X-Bindung statt (Rückseitenangriff).

ii) Es bildet sich ein kurzlebiger Übergangszustand, worin die Bildung der neuen Bindung und der Bruch der C-X-Bindung gleichweit vorangeschritten sind.

iii) Während sich die C-Nu-Bindung festigt, wird die C-X-Bindung vollständig gelöst.

=> Bei sekundären Halogenalkanen mit zwei verschiedenen Alkylresten findet durch den rückseitigen Angriff der Hydroxygruppe eine Umkehr der Konfiguration am Chiralitätszentrum statt,

Es wird nur ein Übergangszustand durchlaufen, der gleichzeitig ein Energiemaximum aufweist.

Die Reaktion gehorcht einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung, d.h. sie ist in diesem Fall sowohl von der Konzentration des Bromalkans als auch der der Hydroxidionen abhängig.

i) Es findet zuerst ein vollständiger Bruch der C-X-Bindung statt, wobei ein Carbeniumion und X- gebildet werden. Dieser Schritt erfolgt langsam.

Energiediagramm der Reaktion ein lokales Minimum.

iii) Das Carbeniumion wird durch ein vorhandenes Nucleophil abgefangen.

=> Da das intermediär gebildete Carbeniumion planar ist, erfolgt der Angriff des Nucleophils mit gleicher Wahrscheinlichkeit von beiden Seiten

=> bei chiralen Ausgangsverbindungen führt das zur Bildung der beiden Enantiomere im Verhältnis 1:1

Es werden zwei Übergangszustände mit maximaler Energie durchlaufen. Das gebildete Carbeniumion besitzt bezüglich der beiden Übergangszustände eine verringerte Energie.

Die Reaktion gehorcht einem Geschwindigkeitsgesetzt 1. Ordnung. Da die Dissoziation in das Carbeniumion und X- der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration an RX abhängig.

1. Ein großer Unterschied besteht darin, dass bei einer Reaktion nach SN1 kurzzeitig ein freies Carbeniumion gebildet wird.

2. Ein weiterer Unterschied besteht in dem Platzbedarf, den ein rückseitiger Angriff des Nucleophils nach SN2 erfordert. Mit sperrigen Substituenten versehene Alkylhalogenide sind für eine Substitution nach SN2 sterisch zu sehr gehindert.

Die Entstehung von Carbeniumionen ist stark von deren Stabilisierung und daher von ihrem Substituentenmuster abhängig (siehe Stabilität von Radikalen).

=> kann mit Hyperkonjugation erklärt werden

1. Nucleophile Substitutionen laufen dann nach SN1 ab, wenn das intermediär gebildete Carbeniumion relativ gut stabilisiert ist. Das ist insbesondere bei tertiären Halogenalkanen der Fall.

→ Tertiäre Halogenalkane reagieren nach SN1. Primäre Halogenalkane reagieren nicht nach SN1, da die durchlaufenen primären Carbeniumionen energetisch zu ungünstig sind (bis auf Ausnahmen).

1. Nucleophile Substitutionen laufen dann nach SN2 ab, wenn die übrigen Substituenten am Kohlenstoffatom klein sind und den rückseitigen Angriff des Nucleophils nicht behindern. Das trifft auf primäre Halogenalkane zu.

→ Primäre Halogenalkane reagieren nach SN2. Tertiäre Halogenalkane können nicht nach SN2 reagieren, da die 3 größeren Substituenten (Alkylgruppen) den Angriff des Nucleophils behindern.

1. Sekundäre Halogenalkane können nach beiden Mechanismen reagieren, wobei die Natur der Substituenten auf die Bevorzugung eines Weges großen Einfluss hat.