5. Alkene

Alkene besitzen Doppelbindungen

• Bei verzweigten Alkenen bildet die längste Kette, welche die Doppelbindung enthält, den Stammnamen, die anderen werden als Substituenten betrachtet.

• Ungesättigte Seitenketten werden als Alkenyl-Reste bezeichnet. Oft finden Trivialnamen Verwendung.

Alkene enthalten als zentrales Strukturelement eine C-C-Doppelbindung, diese besteht aus einer σ- sowie einer π-Bindung

=> dabei sind beide Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert

=> Die Orbitale müssen dafür parallel angeordnet sein. Sie sind daher im Gegensatz zu den Alkanen rotationsgehindert

Eine C=C Doppelbindung ist weniger stark als 2 C-C-Einfachbindungen

1. Alkene sind umso stabiler, je mehr Alkylsubstituenten die Doppelbindung besitzt

2. Cis-Alkene sind energiereicher als trans-Alkene

3. konjugierte Doppelbindungen sind günstiger als die gleiche Zahl isolierter Doppelbindungen

Durch die hohe Energiebarriere (260 kJ/mol) ist in Alkenen die Rotation um die Doppelbindung kaum möglich.

=> cis- und trans-Isomere besitzen teilweise stark abweichende physikalische Eigenschaften.

Bei mehr als 2 Substituenten an der Doppelbindung ist Zuordnung der Deskriptoren cis und trans schwieriger. Abhilfe

schafft die eindeutige Benennung nach der E/Z-Nomenklatur des CIP.

1.) Die beiden Substituenten werden für jedes C-Atom der Doppelbindung getrennt betrachtet und deren Priorität bestimmt. Die Prioritäten werden nach dem CIP-System ermittelt (siehe Bestimmung der Konfiguration von Chiralitätszentren).

2.) Befinden sich die Substituenten mit der jeweils höchsten Priorität auf einer Seite der Doppelbindung, hat die Doppelbindung eine Z-Konfiguration (Z von „zusammen“). Befinden sie sich auf entgegengesetzten Seiten, liegt eine E-Konfiguration vor (E von „entgegen“).

Im Gegensatz zu Alkanen sind die Wasserstoffatome der C-C-Doppelbindung stärker acide, absolut gesehen ist die Acidität jedoch immer noch äußerst gering.

=> Ursache für die höhere Acidität von Alkenen ist die höhere Elektronegativität des sp2-hybridisierten Kohlenstoffs.

Bei der nucleophilen Substitution von tertiären Alkoholen treten oft Alkene als Nebenprodukte auf. Das intermediär gebildete Carbeniumion kann auf zwei Wegen weiter reagieren: 1.Reaktion mit einem Nucleophil (z.B. Chlorid) zu einem tert-Chloralkan

2. Abspaltung eines Protons und Bildung eines Alkens.

Bei höheren Temperaturen und in Gegenwart schlechter Nucleophile entsteht fast ausschließlich das Alken. Geschwindigkeitsbestimmend ist in beiden Fällen die langsam verlaufende Dissoziation zum tert-Carbeniumion.

E1 und SN1-Reaktionen sind Konkurrenzreaktionen. Je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen (Temperatur, Nucleophilie von X-, Lösungsmittel etc.) überwiegt die Eliminierung oder die Substitution.

Mit starken Basen lässt sich auf Halogenalkanen Halogenwasserstoff eliminieren. Die Base abstrahiert dabei ein β-ständiges Proton. Der Bindungsbruch der C-H-Bindung und der C-Br-Bindung erfolgt simultan. Es wied nur ein Übergangszustand durchlaufen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist von den Konzentrationen der Base un des Halogenalkans abhängig.

Auch E2 und SN2-Reaktionen sind Konkurrenzreaktionen. Dabei ist die Nucelophilie der Base entscheidend. Gute Nucleophile wie OH- oder Ch3O- führen oft zu Substitution, während schlechte Nucelophile (sterisch stark gehinderte Basen wie ter-Butanolat) nur zu Eliminierung führen.

Stereoselektivität: Wie ist die räumlich Anordnung (Konfiguration) der DB etc. nach der Reaktion (hier cis oder trans bzw. E oder Z). Denken Sie dabei an Stereoisomerie.

Im Übergangszustand der E2-Eliminierung müssen die C-H-Bindung und die C-X-Bindung in einer Ebene liegen. Nur so ist eine optimale Überlappung der sich bildenden p-Orbitale zur neuen p-Bindung möglich.

Bei acyclischen Molekülen wird eine anti- Eliminierung bevorzugt.

1. Die Eliminierung erfolgt aus der energieärmsten gestaffelten Konformation statt aus der ekliptischen.

2. Die angreifende Base und die Fluchtgruppe X sind soweit wie möglich voneinander entfernt.

3. Das Elektronenpaar der gebrochnenen C-H-Bindung kann sehr gut mit dem antibindenden Orbital der C-X-Bindung überlapppen.

Ist bei einem Substrat die Eliminierung prinzipiell in 2 Richtungen möglich, so entscheiden beim Ablauf der E2 mehrere Faktoren darüber, welches Produkt bevorzugt entsteht.

1. Regel von Hofman: Es entsteht bevorzugt das Alkan mit der geringsten Anzahl von Alkylsubstituenten an der Doppelbindung => Hofman-Produkt

2. Regel von Saytzeff: Es entsteht bevorzugt das Alkan mit der größten Anzahl von Alkylsubstituenten an der Doppelbindung => Saytzeff-Produkt

Die Addition von Halogenen (Chlor, Brom) verläuft trans-selektiv. Dabei wird als Intermediat ein cyclisches Bromoniumion gebildet, welches durch ein weiteres Bromidion nach Sn2 geöffnet wird.

Die Addition von HX bzw. H2O verläuft ohne Bindung eines cyclischen Intermediats. Im ersten Schritt wird H+ addiert, wobei ein Carbeniumion entsteht. Nachfolgend findet die Addition von X- bzw. H2O ans das Carbeniumion statt.

Bei unterschiedlichen Substituenten an einer Doppelbindung sind bei der Addition von HX 2 regioisomere Produkte möglich. Die Stabilität der intermediärer gebildeten Carbeniumionen bestimmt die Slektivität.

Die Addition von H+ im ersten Schritt erfolgt so, dass das stabilere Carbeniumion entsteht.

Die Addition des H+ findet an dem C-Atom der Doppelbindung statt, welches schon die meisten H-Substituenten trägt (so dass sich das stabilste Carbeniumion bilden kann.

Zur katalytischen Hydrierung wird meist ein feinverteilter Metallkatalysator (Platin, Nickel) verwendet.

Der molekulare Wasserstoff wird auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert und in einem Schritt auf das Alken übertragen. Daher werden beide H-Atome von der gleichen Seite an die Doppelbindung addiert (syn-Addition).

Isolierte DB verhalten sich unabhängig voneinander. Konjugierte DB dagegen interferieren untereinander, da sich

die p-Orbitale der aneinandergrenzenden DB ebenfalls überlappen, was zu einem Energiegewinn führt.

=> Mit zunehmender Zahl konjugierte DB absorbieren diese Polyene Licht im sichtbaren Bereich.