10. Kohlenhydrate

Kohlenhydrate in engeren Sinn folgen der allgemeinen Summenformel Cn(H2O)n.

Eine systematische Nomenklatur ist bei Zuckern ungebräuchlich, alle Zucker besitzen Trivialnamen. Die charakteristische Endung eines Zucker lautet „ose“, z.B. Glucose.

Aus chemischer Sicht sind Zucker Polyhydroxycarbonyl-Verbindungen. Die Untergliederung erfolgt nach:

1) Art der Carbonylgruppe: liegt ein Aldehyd vor, spricht man von einer „Aldose“ liegt eine Ketogruppe vor, spricht man von einer „Ketose“

2) Anzahl der C-Atome: 3 C-Atome → Triose (genauer Aldotriose oder Ketotriose) 4 C-Atome → Tetrose (Aldotetrose oder Ketotetrose)

5 C-Atome → Pentose (Aldopentose oder Ketopentose) 6 C-Atome → Hexose (Aldohexose oder Ketohexose)

3) Ringgröße der cyclischen Formen: 5-Ring → Furanose 6-Ring → Pyranose

Ein Drehen der Formel um 90° führt zu vollkommen anderen Stereoisomeren, da nun andere Bindungen nach vorn bzw. nach hinten in den Raum zeigen (obwohl in der Fischer-Projektion keine Keilstriche enthalten sind, beinhaltet sie eine räumliche Information: definitionsgemäß zeigen alle horizontalen Bindungen nach vorn). Daher ist ein Drehen der Formel oder Abwinkeln der C-Kette unbedingt zu vermeiden.

Da bei der vertikalen Anordnung der C-Kette von jedem C-Atom aus gesehen die beiden Bindungen zu benachbarten C-Atomen nach hinten in den Raum zeigen, zeigt die C-Kette in einer perspektivischen Darstellung eine fortwährend gekrümmte Form (keine Zickzack-Anordnung).

Von Glycerinaldehyd exisitieren 2 Enantiomere.

Über die Zuordnung der D- oder L-Konfiguration entscheidet die Stellung der Hydroxygruppe. Steht diese rechts der C-Kette, so besitzt das Chiralitätszentrum eine D-Konfiguration (rechts lat. dexter). Steht die Hydroxygruppe links, ist es L-konfiguriert (links lat. laevus).

Bei der Fischer-Nomenklatur werden viele willkürliche Annahmen gemacht:

1. die am höchsten oxidierte funktionelle Gruppe steht am vertikalen Ende der C-Kette oben (die Art und Weise des Zeichnens der Strukturformel ist wichtig und darf nicht verändert werden), die räumliche Ausrichtung der 4 Bindungen eines jeden C-Atoms wird nicht durch Keilstriche angezeigt , sondern ist streng definiert

2. für die Festlegung der Konfiguration sind nur OH-Gruppen (bzw. später bei Aminosäuren NH2-Gruppen) entscheidend

3. die Art (Priorität) der anderen Substituenten spielt keine Rolle

Solange nur die Stellung einer Hydroxygruppe verändert wird, entstehen nur neue Diastereomere. Zur zeichnerischen Darstellung enantiomerer Zucker müssen die Positionen aller Hydroxygruppen an Chiralitätszentren getauscht werden.

Diastereomere, die sich nur in der Konfiguration an einem Chiralitätszentrum unterscheiden, werden auch Epimere genannt. So ist Galactose das C-4 Epimer von Glucose und Mannose das C-2 Epimer von Glucose.

Für jedes organische Molekül gilt, dass die Anzahl der möglichen Stereoisomeren 2n beträgt ( n = Anzahl der C*).

Bei Aldohexosen (4 chirale C-Atome, n = 4) existieren bereits 16 Stereoisomere, und zwar 8 Diastereomere und zu jedem Diastereomer das entsprechende Enantiomer (Spiegelbild).

Aldehyde und Ketone mit einer Hydroxygruppe in 4- oder 5-Position bilden leicht cyclische Halbacetale.

Bei Zuckern werden die 5-Ring-Halbacetale als Furanosen bezeichnet, die 6-Ring-Halbacetale als Pyranosen.

Bei der Halbacetalbildung entsteht aus der Carbonylgruppe ein neues Chiralitätszentrum. Dieses wird als anomeres Zentrum bezeichnet.

In wässriger Lösung stehen die beiden Anomeren im Gleichgewicht, wobei das Verhältnis a:b etwa 39% zu 60% beträgt. Die beiden Furanosen sind mit ca. 0,2% vertreten, die offenkettige Glucose zu 0,002%. Der Drehwert der Lösung im Gleichgewicht beträgt +52°.

Die Haworth-Projektion gibt die reale räumliche Struktur der beiden D-Glucopyranosen nur unzureichend wieder. In der Darstellung in der Sesselkonformation nehmen alle Substituenten (abgesehen von der anomeren Hydroxygruppe) eine äquatoriale Position ein.

Die Darstellung der L-Glucopyranosen erfolgt am einfachsten durch Zeichnen der Spiegelbilder (das Vertauschen der Substituenten an jedem C-Atom führt sehr leicht zu Fehlern).

Die Konfiguration aller C* wird umgekehrt.

Liegt die anomere Hydroxygruppe nicht mehr frei vor, sondern als „Ether“ bzw. (Voll)Acetal, kann sich die Pyranoseform nicht mehr in die offenkettige Form umwandeln.

Während die Halbacetalform eines Zuckers mit der freien anomeren Hydroxygruppe noch das Reaktionsverhalten eines Aldehyds zeigt (z.B. Reduktion von Fehlingscher Lösung), so ist dieses Reaktionsverhalten in einem Glycosid nicht mehr vorhanden (der Aldehyd ist blockiert).

Obwohl Glycoside entsprechend ihrer Natur als Acetale gegenüber Basen stabil sind, so erfolgt unter sauren Bedingungen rasch eine Spaltung des Acetals in den Zucker und den ehemals gebundenen Rest (das Aglycon R).

Einige Glycoside spalten im Sauren (z.B. im Magen) Reste ab, die für Menschen giftig sind. So spalten cyanogene Glycoside Blausäure ab → das Amygdalin in Bittermandeln.

In der Natur kommen oft Kohlenhydrate vor, in denen 2 Monosaccharide über eine oder 2 glycosidische Bindungen miteinander verknüpft sind.

In der Natur kommen viele wichtige Polysaccharide vor, die am Aufbau der gesamten Biosphäre beteiligt sind.

Cellulose

Hemicellulose

Glycogen