Konfigurationsisomerie: Chirale Verb

= händig, ein chirales Molekül verhält sich wie Bild und Spiegelbild, nicht überlagerbar

Chiralität: Eigenschaft einer Molekülstruktur, dass sich ihr Spiegelbild nicht durch Umrotierung mit dem Bild zur Deckung gebracht werden kann

Ein Molekül ist dann chiral, wenn es keine Drehspiegelachse aufweist.

Isomerenpaare, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten

—> unterscheiden sich nicht in phys/chem Eigenschaften

—> us sich in Drehung von linear polarisiertem Licht, WW mit chiralen Reagenzien und LM

Konfigurationsisomere die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten

—> us phys/chem Eigenschaften

Art der Umorientierung

zur Umorientierung dazugehöriger Operator:

• Symmetrieachsen

• -ebenen

• -zentren

• Drehspiegelachsen

=vollständiger Satz an Symmetrieoperationen, die in einem Molekül durchgeführt werden können

• Drehungen

• Spiegelungen

• Inversionen

• Spiegelung und Drehung

—> Ringe mit gerader Anzahl an Ringatomen

—> disubst Cyclohexane

• 1,1: keine Chiralität (Symmetrie)

• 1,4: cis/trans, keine chir wegen Symmetrie

• 1,2/1,3: cis/trans und Chir, 4 Stereoisomere (1 transpaar 1 cispaar), bei n chiralitätszentren 2^n Isomere

• Verbindungen die die Schwingungsebene von polarisiertem Licht drehen können

• Vorraussetzung: Chiralität

• Enantiomere: drehen das Licht um denselben Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung, im Uhrzeigersinn: rechtsdrehend (+), gegen Uhrzeigersinn: linksdrehend (-)

—> Verbindungen mit genau einem Chiralitätszentrum sind immer chiral

• Chiralitätszentrum =Asymmetriezentrum

—> asymmetrisch subst C-Atom (4 verschiedene Liganden)

—> asymmetrische Heteroatome (N,P,S)

—> asymmetrische Zentralatome (Komplexe)

traditionell

D = rechts (dexter)

L = links (laevus)

Anwendung: Zucker (Glycerinaldehyd), Aminosäuren (Serin)

! D und L bezeichnen Konfiguration, nicht Drehrichtung des pol Lichts (+/-)

Dreidimensionaler Tetraeder (C) wird in zweidimensionale Ebene projiziert, dann:

—> längste Kohlenstoffkette: vertikal

—> höchst oxidiertes Ende: nach oben

—> horizontale Gruppen: nach vorne (Keil)

—> senkrecht stehende Kette: weist nach hinten

Drehung der Fischer-Projektion ist nach Zuordnung von D und L nur um 180° erlaubt, nicht um 90°

Konfigurationszuordnung der Enantiomere (R), (S)

! nicht R=D/S=L und R=+/S=-

Zuordnung der unsterschiedlichen Liganden am Chiralitätszentrum nach der Prioritäts- bzw Sequenzregel

Variante 1:

• Fischer P in keilstrich Formel umformulieren, als tetraeder betrachten

• subst mit niedrigster prio nach hinten

• Prio + Konfi

Variante 2:

• d subst nach unten, wenn 90° Drehung müssen rechts und links vertauscht werden

• Prio + Konfi

• threo: gleiche/ gleichartige Subst bei Fischer auf verschiedenen Seiten

• erythro: auf gleicher Seite

—> Verbindung mit mehreren Chiralitätszentren

• 3 statt 4 Stereoisomere (2 Enantiomere R,R und S,S und 1 achirale meso Form)

—> trotz 2 Chiralitätszentrem 1 Enantiomerenpaar

—> indirektes Maß für Enantiomerenreinheit einer Verbindung

—> Gleichung:

—> Anteil eines reinen Enantiomers in einem Gemisch, übriger Anteil: Racemat der Verbindung

(ee = 0,96: 96% als reines Enantiomer, übrige 4% racemische Mischung der beiden Enantiomere)

• Amine mit 3 versch Subst: schnelle Inversion (Schirmeffekt), kein Chiralitätsz, wenn Teil eines Ringsystems oder Brückenkopf dann keine Inversion möglich —> Enantiomere, Chiralitätszentrum

• Quartäre Ammoniumverbindungen: 4 versch Liganden, chirale Moleküle die in 2 Enantiomere aufgetrennt werden

Phosphoratom mit 4 versch Subst

Sulfoxide, Sulfinsäureester, Sulfoniumsalze können chiral sein, keine Inversion von 3bindigem Schwefel

gerade Anzahl an DB, jeweils 2 ungleiche Subst

jeweils 2 ungleiche Subst

verknüpfte Ringsysteme: Rotation der 2 Ringe so stark behindert, dass Drehung bei RT nicht möglich

Vorraussetzungen: keiner der beiden Ringe darf eine Spiegelebene besitzen, die senkrecht zur Ringebene steht

ortho-ständige Subst müssen so sperrig sein, dass die Rotationsbarriere so hoch ist, dass keine Umwandlung der Enantiomere stattfinden kann

Chjralität resultiert aus der speziellen räumlichen Partialstruktur, die sich unter oder über einem planaren Molekülteil befindet

1. Cyclophane (ansa/henkel Verb): große o-SUbst am Benzol ring die das Durchschwingen des Benzolringes verhindern

1. trans-Cycloalkene: größere trans-Cycloalkene, Durchschwingen der Doppelbindung wird durch Polymethylenbrücke leichter —> Racemisierung ist möglich

Verbindungen mit helikaler Struktur

—> Spiegelsymmetrie

—> C atom mit 4 versch Liganden, 2 strukturell äquivalent aber entgegengesetzt konfigurierte Chiralitätszentren

—> C-Atom wird mit r/s gekennzeichnet

—> Pseudo asymmetrische Moleküle sind achiral

Ist in einem Edukt ein Chiralitätszentrum vorhanden so kann dieses eine benschbarte prochirale Gruppe derart beeinflussen, dass bevorzugt ein bestimmtes Diastereomer gebildet wird.

Vorraussetzungen:

• Chiralitätszentrum und prochirale Gruppe sind benachbart

• kinetisch gesteuerte Reaktion