Umlagerungen

= Leichtigkeit, mit der eine bestimmte Gruppe nukleophile 1,2-Verschiebungen eingeht

• hängt mit Elektrinendonorkapazität zusammen, jedoch nicht leicht quantifizierbar, kommt auf Einzelfall an

• Faustregel: Aryl>Alkyl> H

• innerhalb Arylreihe: Elektronendonorsubstituenten erhöhen Wanderungsbereitschaft

• intramolekulare Nukleophile können benachbarte Carbokationen stabilisieren

• neben sigma-Beteiligungen von Alkylgruppen spielen vor allem Gruppen mit freien Elektronenpaaren eine stabilisierende Rolle

• sigma-Beteiligung in gespannten Ringen führt zur Bildung ncihtklassischer Carbonium Ionen mit einer 2-Elektronen/Drei-Zentren-Bindung

• eng verwandt mit Pinakol-UL

• Olefin entsteht nach UL durch Protonen-Abspaltung

—> Umlagerungsschritt in Arndt-Eistert-Homologisierung

—> Abbau von Säureamiden zu primären Aminen unter Verkürzungum ein C-Atom

—> Abbau von Carbonsäureaziden über Isocyanate zu um 1 C-Atom verkürzten Aminen

—> Abbau von O-Acylhydroxamsäuren über Isocyanate zu um 1 C-Atom verkürzten Aminen

—> Säurekat UL von Oximen zu Amiden

—> Darstellung von alpha-Aminoketonen aus den Tosylaten von Oximen

—> Ester/ Lactone durch Oxidation mit Percarbonsäuren

Effekt: O-Insertion

= intramolekulare SN2 Reaktionen

• seltener als nukleophile UL

• wandernde Gruppe meist aromatischer Ring, da dieser zusätzliches E-Paar besser aufnehmen kann

—> [1,2]-Umlagerung eines Ethers zum Alkohol

—> UL von Allylaryl-/ Allylvinylethern