Seminar Aminosäuren

• aliphatische und aromatische Carbon- und Sulfonsäuren

• tragen mindestens 1 alpha-/ beta-/ gamma bzw. o-/ m-/ p- ständige Amino-Gruppe

• gehören zu den Ampholyten: Eigenschaften durch Präsenz einer sauren und basischen Gruppe geprägt

R = Seitenkette

—> variabel, orthogonale SG strategien notwendig

NH2 = N-Terminus

—> basisch (pKS konj. Säure =8-10), nukleophil, große Bandbreite an SG

COOH = C-Terminus

—> sauer (pKS 1,5-2,5), als Ester maskierbar

= Zwitterionen

—> pH-Wert bestimmt Konstitution der AS in wässrigen Lösungen maßgeblich

—> bei sauren AS: der MW der beiden niedrigsten pKS-Werte den pl

—> bei basischen: der der beiden höchsten

• SK können unter physiologischen Bed. protoniert/ deprotoniert vorliegen

• Stabilisierung des intermediären Sauerstoff-Anions (Oxyanion hole)

• benschbarte AS unterstüzen das katalytisch aktive Serin in seiner Reaktivität

• Stereozentren in alpha-position zu Carbonylen können racemisieren (Enol/Enolatbildung)

• freie AS sind in Lösung relativ stabil (auch ggü Base/Säure)

• Tautomerie durch Deprotonierung an Alpha-Posotion

  —> Umhybridisierung (sp3—>sp2)

  —> Stereoinformation geht verloren

—> Mechanismus auf KK

1. Kondensation zum Imin

2. Decarboxylierung

3. Tautomerie zur Carbonyl-Gruppe

4. Hydrolyse des Imins

5. / 6. Kondensation zu Ruhemanns Purpur

—> Primäre Amine: rot-braun

—> sekundäre Amine (Prolin): gelb

1. Darstellung des Imins mit Ammoniak

2. Addition des Nitrils durch Blausäure

3. Hydrolyse des Nitrils zur Carbonsäure

—> Mechanismus auf KK

1. Darstellung des Imins analog zu strecker

2. UL zum Isocyanat

3. Zyklisierung zum Hydantoin

4. Hydrolyse des Hydantoins und der Carbamoylamino-säure (schematisch)

—> Mechanismmus auf KK

• Fraktionierende Kristallisation (zb mit Chinin)

• weitere Methoden zur Abtrennung:

  —> Säulenchromatographie mit chiraler fester Phase

  —> kinetische Racematspaltung

  —> Enzymatisch

  —> bei diastereomeren: auch Destillation, präparatives HPLC

• breite Substratverträglichkeit

• hohe AUsbeuten

• hoher Enantiomerenüberschuss (ee= optische Reinheit= [alpha] Gemisch/ [alpha] Reinentantiomer * 100

Auxillar = kovalente an ein Molekül angebrachte Gruppe, die (eine Rkt ermöglicht)/ den stereochemischen Verlauf einer Reaktion beeinflusst und im Anschluss an diese wieder abgespalten werden kann