V8.1 Thermochemische Konversion: Pyrolyse

Thermo-chemischer Prozess:

◼ Umwandlungsschritte auf molekularer Ebene

◼ Einfluss von Prozessgrößen:

• Temperatur

• Druck

• (Reaktions-) Atmosphäre

• Verweilzeit

• Wärmeübertragung

Thermo-chemisches Verfahren:

◼ Verfahrenstechnische Anwendung der Prozesse

• Für energetische oder stoffliche Zielprodukte

◼ Anlagentechnische Umsetzung und Gestaltung des

Prozesses

• Veränderung der Prozessparameter

• Trocknung: Austreiben der Brennstofffeuchte

• Verbrennung: Vollständige Oxidation zu CO2, H2O, SO2, NO2

• Vergasung: Partielle Oxidation zu brennbaren Gasen (vorwiegend CO, H2, CH4), Reduktionsreaktionen entscheidend

• Pyrolytische Zersetzung/Pyrolyse: Thermochemischer Umwandlungsprozess unter ausschließlicher Wärmeeinwirkung

• Verkohlung: Pyrolytische Zersetzung (in geringem Ausmaß Vergasung, Oxidation) zur Erzeugung fester Kohlenstoffträger (z.B. Holzkohle)

• Torrefizierung: Pyrolytische Zersetzung → Schonende thermische Behandlung bei 250 – 300 °C, VWZ von 15 – 30 min unter Luftabschluss (= Niedertemperaturpyrolyse)

• Verflüssigung: Überführung fester Energieträger in flüssige Produkte

• Hydrothermale Karbonisierung HTC: Verkohlung im wässrigen Medium unter erhöhter Temperatur und Druck

• Auch: trockene Destillation, Verkokung, Entgasung, Verschwelung

• Endothermer Prozess (mit exothermer Phase)

• Wärmebereitstellung

  • indirekte Beheizung über die Wand

  • direkte Eingabe eines heißen Wärmeträgers (heißer Sand, glühende Kohlenstoffteilchen, heiße Rauchgase, …) in den Reaktor

• Prozesseinteilung

  • Geschwindigkeit/Gasverweilzeit:

    • Konventionelle/langsame Pyrolyse: Gas-VWZ > 5 s

    • Schnelle (Flash-)Pyrolyse: Gas-VWZ < 1 s, Aufheizgeschwindigkeit > 1000 K/s

  • Temperatur:

    • Niedertemperaturpyrolyse: < 500°C

    • Mitteltemperaturpyrolyse: 500 – 800°C

    • Hochtemperaturpyrolyse: > 800°C

• Produkte

  • Pyrolysekoks

  • Pyrolysegas inkl. nicht kond. Gase

  • Pyrolyseöl inkl. wässrige Phase

• Einflussparameter

  • Eigenschaften Einsatzstoff

  • Prozesstemperatur

  • Verweilzeit

  • Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit

  • Anlagendruck

  • Durchmischung

• Bis ca. 220 °C: Aufheizung & Trocknung, erste Zersetzungsprodukte

  • Wasserdampf, Spuren CO2, Essig- und Ameisensaure entweichen

• Bis ca. 280 °C: Beginn pyrolytische Zersetzung (endotherm)

  • CO2, Essig- und Ameisensaure

• 280 bis 400 °C: heftig exotherme Reaktion mit ca. 880 kJ/kg Holzsubstanz

  • Autotherme Temperaturerhöhung auf 400 °C

  • CO, CH4, CH3OH (Methanol), C2H4O2 (Essigsäure), CH2O2 (Ameisensäure), CH2O (Formaldehyd), H2 gasen schnell aus

  • Gasstrom reißt feinste Tröpfchen an kondensierbaren organischen Verbindungen mit sich; sie treten als Rauch aus

  • Als Rückstand verbleibt Holzkohle, in der bis etwa 300 °C die fibrillare Struktur des Holzes erhalten bleibt; oberhalb 400 °C bildet sich die kristalline Struktur des Graphits aus

• Oberhalb von 400 °C (endotherm)

  • Gasspaltung am gebildeten Koks

  • → CO & H2

• Prozess spielt sich am Feststoff ab

  • Einfluss auf den Umsetzungsprozess durch:

  • Thermochemische Reaktionen am Feststoff (heterogen)

• Stoff- und Wärmetransportvorgänge im und um den Feststoff

• Niedrige Temperaturen (bis 200 °C)

  • Reaktion 1 dominiert: konventionelle Pyrolyse, Hauptprodukt Holzkohle

• Mittlere Temperaturen (250 – 500 °C)

  • Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 100 (bei 500 °C)

  • Reaktion 2 dominiert : Bildung vorw. flüssiger Produkte (Flash-Pyrolyse)

  • Gasbildung (CO, H2, CH4) durch sekundäre Crack-Reaktionen mögl. (Reakt. 4)

• Hohe Temperaturen

  • Reaktion 3 führt zur vorwiegenden Bildung von Gasen

• Zielprodukt: Karbonisat, Nebenprodukt (Kondensat, z.B. Essigsäure, Aromen)

• Reaktoren:

  • Drehrohr (kontinuierlich)

  • Retorten-Verfahren (Batch-Befüllung)

  • Drehrohr:

    • Transport durch Gravitation

    • Beheizung

      • indirekt über die Wand und Einbauten

      • direkt mit Abgas

86,5 % Kohlenstoff

2,6 % Wasserstoff

5,6 % Sauerstoff

0,3 % Stickstoff

3,2 % Wassergehalt

1,6 % Asche

• Schüttdichte: 180 – 220 kg/m³

• Scheinbare Dichte: 450 kg/m³ (porös, Buche), 280 kg/m³ (Kiefer)

• Wahren Dichte: 1.400 kg/m³ (porenfrei)

• Porenvolumen: 70 bis 85 %

• Innere Oberfläche: 50 bis 80 m²/g

• Zündpunkt: 200 – 250 °C

• Heizwert: 29 - 33 MJ/kg

• Großteil der Holzkohle stammt aus Schwellen- und Entwicklungsländern

• Gesamtmenge mindestens 43 Mio. Mg

• Importquote Deutschland von ca. 98% (01 bis 04/09: 76.700 Mg Grillkohle aus Paraguay (32,4 %), Argentinien (17,5 %), Polen (10,7 %))

• Poröse Struktur, große innere Oberfläche

• Adsorption eines breiten Substanzspektrums

• Porenvolumen: > 0,2 ml/g

• Innere Oberfläche: > 400 m²/g meist 500 – 1500 m²/g

• Porenweite: 0,3 – mehrere 1000 nm

Physikalische Aktivierung: Dampfaktivierung