Klausur

1. Homogene Katalyse

• Reaktionsgemisch meist 1-Phasig (flüssig)

• Katalysatoren sind häufig Säuren, basen oder Komplexverbindungen (Lewis Säure wie AlCl3, Brönsted Säure wie H2SO4 oder HCl, anorg Base wie NaOH, Übergangsmetallkomplexe wie Mo oder W)

• aufgrund einphasigkeit schwere Katalysator Abtrennung

• hohe Selektivität und hohe Konz. an aktiven Katalysezentren, milde Reaktionsbedingungen

• fein- und Großchemikalien

1. Heterogene Katalyse

• Reaktionsgemisch meist mehrphasig mit festem Katalysator (andere Stoffe flüssig oder gasförmig)

• Vollkatalysator (gesamter Kat. aus katalytisch aktivem Material) oder Trägerkatalysator (Träger poröses Material, aktiver Kat in Nanosporen eingelagert)

• Bsp: saure H3PO4 auf Aktivkohle (träger), Oxidationskat V2O5, sulfidische Hydrierkat CoS/MoS2, metallische Hydrierkat Pd/CaO

• einfache Katalysator Abtrennung

• variable Selektivität und Reaktionsbedingungen

• niedrige Konz an aktiven Katalysezentren

• fein- und Großchemikalien

1. Biokatalyse

• Reaktionsgemisch 1- oder mehrphasig

• Kat meist bio-organische Komplexe

• problematische Abtrennung

• sehr hohe Selektivität, milde reaktionsbedingungen

• fein- und Großchemikalien

Grenzfälle:

• bei sehr kleinen Konzentrationen bzw. Partialdrücken (PA) des Adsorbtivs tritt eine lineare Abhängigkeit zwischen XA & [A] bzw. PA

o   XA=a1∙[A] bzw. XA =a2∙PA

• bei hohen Konzentrationen bzw. Partialdrücken des Adsorbtivs wird ein Grenzwert der Beladung erreicht, der als Zustand der monomolekularen Deckung gedeutet wird

o   XA=a1/a2 bzw. XA=a1/a2

jeder der 7 Teilschritte kann Geschwindigkeit beeinflussen

bimolekulare Oberflächenreaktionen (2 Edukte reagieren zu einem Produkt)

• Langmuir-Hinshelwood Mechanismus (2 Spezies werden unabhängig adsorbiert und reagieren an Kat Oberfläche)

  

• Eley-Rideal mechanismus (1 Spezies wird adsrobiert und reagiert direkt mit Spezies aus Gasphase)

Beschreiben Sie den Wärmeaustausch

- übertragen der Wärme zwischen fluiden Medien über Wärmeaustauschflächen aus Metall mit sehr dünnen Wänden

→ zum Heizen (mit Wasserdampf) oder Kühlen (mit Druckwasser)

→ Wärme wird vom Medium höherer Temperatur auf Medium niedrigerer Temperatur übertragen

- Wärmeaustauschsysteme: Rohrbündel-, Doppelrohr oder Plattenwärmeaustauscher (Heizung)

- 3 hintereinander geschaltete Vorgänge:

1. Wärmeübergang von Medium 1 auf Wand: 𝑸̇ =𝜶𝟏 ∙𝑨 ∙ Δ𝑻𝟏

2. Wärmedurchgang durch Wand: 𝑸̇ =𝝀𝒅 ∙𝑨 ∙ Δ𝑻𝑾

3. Wärmeübergang von Wand auf Medium 2: 𝑸̇ =𝜶𝟐 ∙𝑨 ∙ Δ𝑻𝟐

   

Gleichstrom (Bild links)

- führt Stoffströme in gleicher Richtung

- im Idealfall werden beide Stofftemperaturen angeglichen & liegen zwischen den Ausgangstemperaturen, d.h. zu Beginn: 1x warm & 1x kalt → Am Ende: beide gleiche Temp.

Gegenstrom (Bild rechts)

- Stoffe werden so geführt, dass sie entgegenkommend aneinander vorbeiströmen

- im Idealfall ist es möglich, einen kalten Stoffstrom auf die Ausgangstemperatur des Heizmediums zu bringen

→ dadurch, dass die Rohre nicht unendlich lang sind, ist dies jedoch praktisch nicht der Fall

- Gegenstrom-Wärmeüberträger bei ansonsten gleichen Bedingungen überträgt mehr Wärme als Gleichstromwärmeübertrager

→ Ursache: höhere mittlere Temperaturdifferenz des Gegenstrom-Wärmeüberträgers längs der Fläche

→ höherer Wärmeaustausch/Wärmestrom

Geschwindigkeit des Wärmeaustauschs/Wärmestroms: 𝑸̇ =𝒌 ∙𝑨 ∙ Δ𝑻

ΔT = T1 – T2 : Temperaturdifferenz zwischen den Medien

k: Wärmedurchgangszahl -> Berechnung: 1/k = 1/α1 + d/λ + 1/α2

𝑄̇: Wärmemenge pro Zeiteinheit

A: Austauschfläche

λ: Wärmeleitfähigkeit des Wandstoffes

d: Dicke der Wand

α1,2: Wärmeübergangszahlen

Für die Berechnung der Wärmeaustauschfläche A sind in der Regel folgende Zustandsgrößen erforderlich:

1. Temperaturunterschied (ΔT)

   • die Differenz zwischen der Temperatur des warmen Mediums und der Temperatur des kalten Mediums

   • Ein größerer Temperaturunterschied führt normalerweise zu einem höheren Wärmeaustausch

2. Wärmeübertragungskoeffizient (U)

   • Kennzahl, die angibt, wie effizient Wärme zwischen den Medien übertragen wird

   • Sie hängt von verschiedenen Faktoren wie der Art des Wärmetauschers, der Strömungsgeschwindigkeit der Medien und den Eigenschaften der Oberflächen ab

3. Wärmestrom (Q):

   • die Menge an Wärmeenergie, die pro Zeiteinheit zwischen den Medien ausgetauscht wird

Grundlagen der Destillation

- durch Erhitzen & Kondensieren zweier flüssiger Stoffe bildet sich eine Dampfphase, deren Zusammensetzung anders ist als die der Flüssigphase

→ durch unterschiedliche Siedepunkte haben Stoffe unterschiedliche Flüchtigkeit

- für die Molenbrüche (Stoffmengenanteil) der Flüssigkeits- & Dampfphase gilt: x1/x2 ≠ y1/y2 

• x1,2: Stoff 1 & 2 in Flüssigkeitsphase

• y1,2: Stoff 1 & 2 in Dampfphase

• Stoff 1 charakterisiert die leichter flüchtige Substanz

  

Verhältnis 𝜶=(𝒚𝟏:𝒚𝟐)/(𝒙𝟏:𝒙𝟐) → charakterisiert Anreicherung des leichter flüchtige Stoffes (1) in Dampfphase [Anreicherungsfaktor/Trennfaktor (Trennfaktor in Tafelwerken auffindbar)]

• wenn dieser Dampf kondensiert, erhalten wir ein neues Flüssigkeitsgemisch, in dem flüchtigerer Stoff angereichert ist

Welche zwei Gesetze sind hierfür wichtig? Erklären Sie diese kurz.

Physikalische Grundlagen

- gelten für ideale flüssige Gemische → Stoffe in jedem beliebigen Verhältnis miteinander mischbar & bilden homogene Mischung

Raoultsches Gesetz

- Dampfdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in flüssiger Phase

• P1 = x1 ∙ P0,1 (P0,1: Dampfdruck der Komponente 1 bei betrachteter Temperatur)

• P2 = x2 ∙ P0,2 (P0,2: Dampfdruck der Komponente 2 bei betrachteter Temperatur)

Daltonsches Gesetz

- gilt für Dampfphasen mit nicht zu hohen Drücken

- Dampfdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in Gasphase

P1= x1 ∙ P (P: Gesamtdruck)

P2= x2 ∙ P (P: Gesamtdruck)

- für P gilt: P = x1 ∙ P0,1 + (1-x1) ∙ P0,2

Wie kann eine Trennung möglichst erfolgreich sein?

Um eine erfolgreiche Trennung durch Destillation zu erreichen, sind mehrere Faktoren wichtig:

1. Siedepunktunterschiede: Trennung wird erleichtert, wenn

   • die Bestandteile des Gemisches große Unterschiede in ihren Siedepunkten aufweisen ( delta T >80°C)

   • Je größer der Unterschied ist, desto leichter können sie durch Destillation getrennt werden

2. Geeignete Destillationsapparatur: Wahl der richtigen Destillationsapparatur, wie:

   • beispielsweise einfache Destillation, fraktionierte Destillation oder Vakuumdestillation

   • hängt von den Eigenschaften des Gemisches und den angestrebten Reinheitsgraden der Trennung ab

3. Kontrolle von Temperatur und Druck:

   • bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten berücksichtigen

4. Effiziente Wärmeübertragung:

   • effiziente Wärmeübertragung während des Verdampfungs- und Kondensationsprozesses ist entscheidend, um Energieverluste zu minimieren und die Destillation zu optimieren

1. Trocknung

Ziel: in Kapillaren & Kristallgittern gebundene Flüssigkeit aus feinkörnigem Festkörper entfernen

Warmlufttrocknung

• heiße Verbrennungsgase werden durch Feststoffschüttung geleitet

→ verdampfende Flüssigkeit Wasser: heiße Luft zur Trocknung

→ wenn Flüssigkeit brennbares org. Lösungsmittel: Trocknung mit Inertgas (N2)

• Gleichstrom bei Trocknungen von temperaturempfindlichen Substanzen, ansonsten Gegenstrom

• Durchmischung zur Verhinderung ungleichmäßiger Trocknung („Kruste“)

Formel zum ausrechnen des Molenstroms des eingesetzten Gases zum Trocknen:

Bsp.: Trommeltrockner (Gleichstrom), Bandtrockner (Gegenstrom), Wirbelschichttrockner (Gegenstromprinzip)

Wirbelschichttrocknung (am wichtigsten für Klausur!)

- Heißgas durchströmt das zu trocknende, einfallende Gut von unten nach oben

→ Gegenstromprinzip

- stabile Wirbelschicht durch:

→ Strömungsgeschwindigkeit Trockengases = Fallgeschwindigkeit der nassen FeststoffteilchenKontakttrockner

• zu trocknendes Gut kommt mit einer beheizbaren Oberfläche in Berührung

  • direkt an der Heizfläche anliegende Feststoffteilchen verdampfen Wasseranteil

→ schlechte Wärmeübertragung (Reichweite)

→ hohe Temperaturen benötigt & dünne, ständig erneuerbare Feststoffschicht

! muss kontinuierlich erfolgen !

Bsp.: Walzentrockner, Schneckentrockner

1. Destillation* (in Musterlösung hoher Fokus!)

Grundlagen der Destillation

- durch Erhitzen & Kondensieren zweier flüssiger Stoffe bildet sich eine Dampfphase, deren Zusammensetzung anders ist als die der Flüssigphase

→ durch unterschiedliche Siedepunkte haben Stoffe unterschiedliche Flüchtigkeit

Durchführung in Bodenkolonne

• Raoultsches Gesetz (Dampfdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in flüssiger Phase)

p1 = x1 ∙ p01

• Daltonsches Gesetz (Dampdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in Gasphase)

p1 = x1 ∙ P

→ Kombination der beiden Gesetze

x1 ∙ p01 = x1 ∙ P

- Anreicherungsfaktor (𝜶): Verhältnis der Dampfdrücke der reinen Komponenten

• charakterisiert Anreicherung des leichter flüchtige Stoffes in Dampfphase

→ wenn dieser Dampf kondensiert, erhalten wir ein neues Flüssigkeitsgemisch, in dem flüchtigerer Stoff angereichert ist

Technische Umsetzung

- im Labor arbeitet man diskontinuierlich mit Scheidetrichtern

- industrielle Extraktionsverfahren sind kontinuierlich & nach dem Gegenstromprinzip

→ Nutzung von Dichteunterschieden zwischen den Phasen

• Extraktionskolonne

bei allen Extraktionskolonnen sammelt sich der Stoff geringerer Dichte oben & der Stoff höherer Dichte am Boden

→ Einspeisen: schwere Phase oben / leichte Phase unten

→ Austritt: leichte Phase oben / schwere Phase unten

1. Adsorption

= Bindung von Atomen oder Molekülen (aus Flüssigkeiten oder Gasen) an eine Festkörperoberfläche

Oberfläche des Feststoffes wird nur monomolekular bedeckt

→ hohe Beladung ist nur bei hoher spezifischer Oberfläche möglich

Einordnung der adsorptiven Bindung:

chem. Bindung > adsorptive Bindung ≥ zwischenmolekulare Kräfte

“Nomenklatur” - wichtig für Klausur!

• Festkörper der Adsorbtiv adsorbieren soll: Adsorbens

• zu adsorbierender Stoff: Adsorbtiv

• Komplex aus Adorbens & Adsorbtiv: Adsorbat

zu Adsorption - wichtig für Klausur aber nicht teil der Aufgabe

Langmuirsche Adsorptionsisotherme

• dient der Berechnung Sättigungsgrenze der Einschichtsadsorption

• Beladung eines Adsorbens steigt mit der Konzentration der zu adsorbierenden Verbindung in der umgebenden Lösung bzw. mit dem Partialdruck der adsorbierenden Verbindung im umgebenden Gas

XA: Beladung des Adsorbens mit dem Stoff A

[A]: Konzentration des Stoffes A in der das Adsorbens umgebenden Lösung

PA: Partialdruck des Stoffes A in dem das Adsorbens umgebenden Gas

a1, a2, a’1, a’2: Konstanten, deren Wert vom Adsorbens, dem adsorbierten Stoff, dem Lösungsmittel & der Temperatur abhängt

- finden Anwendung (1) zur Produktgewinnung aus Reaktionsgemischen

→ ist der entfernte Stoff das Produkt, muss sich Desorption anschließen

(A, B & C können hierbei auch kombiniert werden)

Die Flockung spielt eine entscheidende Rolle in der Trinkwasseraufbereitung, da sie dazu dient, Partikel aus dem Wasser zu entfernen, die durch herkömmliche Filtrationsmethoden allein nicht effektiv entfernt werden können. Diese Partikel können organische Stoffe, Schwebstoffe, Mikroorganismen und andere Verunreinigungen sein. Die Flockung ermöglicht es, diese Partikel zu aggregieren und zu größeren Flocken zu vereinen, die dann leichter aus dem Wasser entfernt werden können.

Das Verfahren zur Flockung besteht typischerweise aus mehreren Schritten:

1. Zugabe von Flockungsmitteln:

   • Flockungsmittel werden dem Rohwasser zugesetzt, wie Aluminiumsulfat (Alum) oder Eisensalze, sowie organische Polymere sein

   • helfen dabei, die Partikel im Wasser zu destabilisieren und zu agglomerieren

2. Mischung und Rühren:

   • Nach Zugabe der Flockungsmittel wird das Wasser intensiv gemischt oder gerührt → Bildung von Flocken↑

   • Durch die Bewegung werden die Partikel gleichmäßig mit den Flockungsmitteln vermischt, was zu einer effizienten Agglomeration führt

3. Flockenbildung: 

   • die destabilisierten Partikel verbinden sich zu größeren Agglomeraten oder Flocken

   • Dies geschieht durch die Anziehungskräfte zwischen den Partikeln, die durch die Flockungsmittel verursacht werden.

   • Die entstehenden Flocken sind schwerer als das umgebende Wasser und sinken aufgrund ihrer Größe und Dichte ab

4. Sedimentation: 

   • das Wasser wird ruhig gehalten, damit die Flocken aufgrund ihrer Gravitationskraft absinken können (#Sedimentation) 

   • die Flocken sammeln sich am Boden des Behälters (= Flockungssedimentator)

5. Klärung:

   • geklärtes Wasser wird vorsichtig von der oberen Schicht des Sedimentators abgezogen

   • es folgen oft weitere Filtrations- und Desinfektionsprozesse, um sicherzustellen, dass es den Trinkwasserstandards entspricht, bevor es in das Verteilungssystem gelangt.

(I) Stöchiometrische Faktoren 𝑣𝑖

→ wichtig für Quantifizierung der technischen Reaktion

(Wärmeentwicklung, Reaktionskinetik)

→ gestatten Verallgemeinerung & Formalisierungen stöchiometrischer thermodynamischer & kinetischer Berechnungen

(II) Gleichgewichtskonstante via GIBBS-HELMHOLTZ

Δ𝑹𝑮= Δ𝑹𝑯 – T ∙Δ𝑹𝑺

S: Entropie

ΔRGT: Gleichgewichtskonstante

→ positiver Wert = die Gleichgewichtskonstante ist klein, nur Teilumsatz möglich

- es gilt: 

• Δ𝑹𝑮𝑻 < 0 exergonisch, spontan/freiwillig, thermodynamisch begünstigt

• Δ𝑹𝑮𝑻 > 0 endergonisch, Ablauf nur unter Zufuhr von Gibbs-Energie, nicht freiwillig

→ nur Teilumsatz: Abtrennung und Rückführung der Edukte erforderlich durch Kreislaufprozesse:

• wie z.B. bei der Ammoniaksynthese

(III) Gleichgewichtskonstante bestimmt erreichbaren Umsatz

- Umsatzgrad aus Gleichgewichtskonstante berechenbar (oder über MWG):

U = (n0- n)/n0

• gibt Verhältnis der umgesetzten Stoffmenge zur eingesetzten Stoffmenge an

• n0: Stoffmenge des eingesetzten Ausgangsstoff zu Beginn der Reaktion

• n: Rest-Stoffmenge des eingesetzten Ausgangsstoff, nach Ende der Reaktion

wenn Ausgangsstoffe nicht im stöchiometrisch korrekten Verhältnis vorliegen:

→ n ist Molzahl des Stoffes im Unterschuss

ideale, kontinuierliche Reaktoren (2)

(1) Idealer kontinuierlicher Rührkessel (IRK)

- zugeführte Stoffe werden sofort über das gesamte Reaktionsvolumen VR verteilt

(siehe 3. Diagramm)

- T & c aller Reaktionsteilnehmer sind über das gesamtes VR zeitlich & räumlich konstant 

• (homogen stationärer Reaktor) → ideales vermischen von Edukten und Produkten

- Verweilzeit ist nicht für alle Moleküle identisch mit der mittleren Verweilzeit

→ große Streuung der Verweilzeit 

Spezialfall: Rührkesselkaskade (= viele aneinandergereihte Rührkessel)

(2) Ideales Strömungsrohr (ISR)

- Pfropfenströmung (für sich stehender “Flüssigkeitsball”), keine Rückvermischung bei hoher Pfropfenbewegung

→ betrachtet wird das dVR(differentielles Volumenelement)

→ wird kontinuierlich durch den Reaktor „geschoben“ 

- !radial keine c- & T-Unterschiede aber axial

→ an einem bestimmten Punkt des Strömungsrohrs T & c = konstant

→ über Länge des Strömungsrohrs hinwegen, Änderung von T & c (= nicht konstant)

- für einen bestimmten Punkt des ISR herrscht über die Zeit c- & T-Konstanz

• (inhomogen stationärer Reaktor) → je länger der Pfropfen im Strömungsrohr verweilt, desto mehr verringert sich die Eduktkonzentration an Ort x

- Verweilzeit aller Pfropfen ist gleich (siehe 2. Diagramm)

→ Verweilzeit aller Moleküle ist identisch mit der mittleren Verweilzeit

idealer, diskontinuierlicher Reaktor (1)

Idealer, diskontinuierlicher Rührkessel (Satzreaktor)

- homogene Konzentration durch schnellen Rührer → Edukte sind ideal vermischt

• homogener, instationärer Reaktor

→ Konzentration der Edukte verringert sich mit der Zeit durch Umsatz

(siehe 1. Diagramm)

Prozess- und Reaktionsführung = Synonym verwendet! (VL 05)

Diskontinuierliche Arbeitsweise

- Reaktor wird mit Ausgangsgemisch befüllt & auf Temperatur gebracht

→ alle Edukte gleichzeitig

- nach Umsatz der Edukte: Reaktor abgekühlen & entleeren

- Nachteile:

• hoher Zeitverlust (durch Füllen, Aufheizen, Abkühlen, Entleeren)

• viel manuelle Arbeit & Regelungstechnik benötigt

• nicht möglich bei stark exothermen Reaktionen ab bestimmten Apparaturgrößen (Abführung der Reaktionswärme wird hier nicht mehr ermöglicht)

• schwankende Produktqualität

- Vorteil:

• schnelles, manuelles Justieren möglich (kurzfristig)

- Industrie: zur Synthese von Grundstoffen, die nicht in allzu großen Mengen benötigt werden (bestimmte Produkte, die z.B. in der Pharmaindustrie benötigt werden)

Halbkontinuierliche Arbeitsweise (Bild oben drüber)

- zunächst nur 1. Edukt in den Reaktor

- 2. Edukt wird in dem Maße zugesetzt, wie Reaktion voranschreitet

- nach Zugabe vom 2. Edukt in benötigten (stöchiom.) Mengen, reagiert das Gemisch ab

→ anschließend: abgekühen & entleeren

- Vorteil: für stark exotherme Reaktionen geeignet

→ Δ𝑅𝐻 wird mittels Kühlflächen abgeführt

→ kann durch Zugabe des 2. Edukts gesteuert werden

- Nachteile:

• hoher Zeitverlust,

• viel manuelle Arbeit & Regelungstechnik benötigt

Kontinuierliche Arbeitsweise (Bild oben drüber)

- in der technischen Chemie bevorzugt für große Absatzmengen 

• z.B. für Grundchemikalien, Zwischenprodukte…

- alle Ausgangsstoffe werden kontinuierlich dem Reaktor zugeführt

→ Reaktor ist bereits auf erforderliche Temperatur aufgeheizt

- Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus Reaktor abgezogen, ggf. abgekühlt & der Aufarbeitung zugeführt

- Vorteile:

• dauerhaft betreibbar (ohne Unterbrechungen des Prozesses),

• stationärer Betriebszustand (konst. Temperatur, Druck, Umsätze) in allen Bereichen

• Verlustzeiten & manuelle Arbeit reduziert,

• vereinfachte Regelung,

• stabilere Produktqualität als bei den diskontinuierlichen Verfahren,

• mehr Produkte in gleicher Zeit möglich,

• meist kostengünstiger

- Nachteile:

• sehr große, teure Anlagen;

• Anfahren & Erreichen des stationären Zustandes komplexer & teurer nach Produktionspause

Solvey-Verfahren/Solvay-Verfahren zur Herstellung von Na2CO3

- (1) Konzentrierte Lösung von NaCl wird mit NH3 & CO2 gesättigt

→ Natriumhydrogencarbonat↓

→ es entsteht eine wässrige Ammoniumchloridlösung

- (2) Natriumhydrogencarbonat wird abgetrennt & bei 200°C im Drehrohrofen zersetzt

→ verkaufsfähiges Soda (Na2CO3) fällt aus

→ CO2↑ freigesetzt (wird in Kreislauf zurückgeführt)

- (3) die andere Hälfte CO2 entsteht bei der Verbrennung von CaCO3

→ (4) entstandenes CaO wird zur Herstellung von Ca(OH)2 (Löschkalk) genutzt

→ (5) in wässrige Lösung aus Ammoniumchlorid wird Löschkalk gegeben

→ Calciumchlorid (“Abfall”) & Ammoniak entstehen (zurück Schritt 1)

- einziges unbedenkliches Nebenprodukt: Calciumchlorid (CaCl2)

2 NaCl + 2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O → 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl (1)

2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (2)

CaCO3 → CaO + CO2 (3)

H2O + CaO → Ca(OH)2 (4)

2 NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 H2O + 2 NH3 (5)

Nettogleichung: 2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

1. Isotherme Reaktionsführung

- Temperatur T räumlich und zeitlich im Reaktor konstant

→ nur für thermoneutrale Reaktionen

• halbkontinuierliche Reaktionsführung

• kontinuierliche Reaktionsführung mit idealer Rückvermischung (IRK)

→ bei Arbeiten am Sdp. des LM - autotherme Abführung von Δ𝑅H

1. Adiabatische Reaktionsführung

- gefährlichste Reaktionsführung & schlechte energetische Bilanz

• ABER: vergleichsweise billig und wenig Aufwand

→ in Reaktoren in denen nicht gekühlt wird

• meist im idealen Strömungsrohr (ISR)

- Δ𝑹H wird vollständig von der sich aufheizenden Reaktionsmasse aufgenommen

→ Temperatur der Reaktionsmasse steigt kontinuierlich an

!Gefahr von Instabilitäten des Reaktors bis hin zur Wärmeexplosion!

1. Autotherme Reaktionsführung

- T räumlich & zeitlich im Reaktor konstant

• meist im idealen Strömungsrohr (ISR)

- exotherme Reaktion (Δ𝑅H<0) wird mit endothermer Reaktion (Δ𝑅H)>0) oder einem anderen endothermen Prozess (z.B. Verdampfung eines Lösungsmittels) gekoppelt 

!eher Nachteil, weil von Kopplung exothermer und endothermer Reaktionen abhängig!

→ T kann so konstant gehalten werden (-> isotherm)

→ gute energetische Bilanz

1. Polytrope Reaktionsführung

- Δ𝑹H wird teils durch die sich aufheizende Reaktionsmasse, teils durch ein Kühlmedium aufgenommen

- meist im idealen Strömungsrohr (ISR)

Vergleich der 3 Verfahren - siehe oben

Vinylchlorid-Herstellung (VC)

- Chlorierung: Ethen (CH4) wird chloriert, dabei bildet sich 1,2-Dichlorethan (C2H4Cl2)

- Oxychlorierung: HCl kann mit Ethen & Sauerstoff wieder zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt werden, dabei entsteht auch H2O

- Spaltung: aus 1,2-Dichlorethan wird thermisch HCl abgespalten, sodass Vinylchlorid entsteht (C2H3Cl), aus dem wir durch radikalische Polymerisation auch PVC herstellen können

- Summe: 𝟐 𝑪𝟐𝑯𝟒 + 𝑪𝒍𝟐 + 𝟏/𝟐 𝑶𝟐 → 𝟐 𝑪𝟐𝑯𝟑𝑪𝒍 + 𝑯𝟐𝑶

als Rohstoff dienen verunreinigte Rutilsande

- Rutilsand wird mit sehr reinem Petrolkoks (2 C) & 2 Cl2 gemischt, dabei bildet sich gasförmiges Titantetrachlorid TiCl4 & 2 CO

- TiCl4 wird auskondensiert, durch Destillation gereinigt & mit O2 verbrannt

→ Ergebnis der Verbrennung ist sehr reines TiO2 & 2 Cl2

• Modifikation durch Zusatz von H2O & AlCl3 steuerbar)

• 2 Cl2 wird in den Kreislauf zurückgeführt

  

(nur Reaktionsgleichung für Prüfung wichtig!)

- als Rohstoff dient Illmenit (FeTiO3), wird mit 2 H2SO4 bei 170-200°C aufgeschlossen

- Produkt dieser Reaktion ist eine Lösung aus

• Eisensulfat (FeSO4), unumgesetzte H2SO4 & Titanylsulfat (TiOSO4) enthält

→ Titanylsulfat wird durch Hydrolyse zu unserem Zielprodukt TiO2 umgewandelt

TiO2 ist das wichtigste anorganische Weißpigment (Herstellung weißes Papier, Farbe, UV-Blocker, Zahnpasta…)

- 3 in Herstellung steuerbare TiO2-Modifikation beeinflussen das anwendungstechnische Verfahren

• Rutil, Anatas, Brookit

- 2 Verfahren zur TiO2-Herstellung: Sulfatverfahren (älter) & Chloridverfahren (Prüfung!)

Anode: Ti mit TiO2 oder mit dem effizienterem, teurerem RuO2 beschichtet

- Kathode: Fe

- H2/Cl2 sind durch Diaphragma getrennt, NaOH/Cl2 durch Strömung im Diaphragma getrennt

Oxidation (Anode): Cl- → ½ Cl2 + e-

Reduktion (Kathode): H2O + e- → ½ H2 + OH-

Anode: Ti mit TiO2 oder mit dem effizienterem, teurerem RuO2 beschichtet

- Kathode: Fe

Oxidation (Anode): Cl- → ½ Cl2 + e-

Reduktion (Kathode): H2O + e- → ½ H2 + OH-

Anode: Ti mit TiO2 oder mit dem effizienterem, teurerem RuO2 beschichtet

- Kathode: Hg

- H2/Cl2 & NaOH/Cl2 sind durch getrennte Freisetzung getrennt

Oxidation (Anode): Cl- → ½ Cl2 + e-

Reduktion (Kathode): Na+ + e- + xHg → NaHgx

A - durch T-Erhöhung

B - durch Verringerung des Partialdruckes oder der Konzentration des absorbierten Stoffes über dem Absorbens

C - durch Verdrängung des absorbierten Stoffes durch einen Konkurrenten

- oder (2) zur Entfernung färbender, störender Verunreinigungen aus Produkten

• (z.B. Entfärbung von Rotwein)

1. Heißlöseverfahren

- beim Heißlöseverfahren nutzt man die temperaturabhängige unterschiedliche Löslichkeit von KCl & NaCl in Wasser ODER von KCl- bzw. NaCl-gesättigten Lösung

→ Löslichkeit von KCl verringert sich stark mit sinkender Temperatur

→ Löslichkeit von NaCl in Wasser ist kaum temperaturabhängig

→ Löslichkeit von KCl in NaCl-gesättigter Lösung verringert sich mit Temperatur↓

→ Löslichkeit von NaCl in KCl-gesättigten Lösung ist weniger temperaturabhängig, steigt leicht mit absinkender Temperatur

(Diagramm sollte man zeichnen können)

Ablauf - Heißlöseverfahren

1. Frischwasser wird auf 100°C erhitzt & in Lagerstätte eingepresst (Auslaugen)

- H2O wird gesättigt mit NaCl & KCl

1. anschließend wird Salzlösung auf 15°C abgekühlt

→ KCl-Kristalle fallen aus, werden abgetrennt & getrocknet

→ NaCl bleibt vollständig gelöst (= Mutterlauge)

1.  Mutterlauge wird erneut Kreislauf zugeführt & in Lagerstätte gepresst

→ da Lösung NaCl-gesättigt ist, kann nur KCl neu gelöst werden

!Sylvin enthält auch MgCl2 in kleinen Mengen → kann Löslichkeit von KCl verringert

• am Ende jedes Kreislaufes ein Teil der mit NaCl gesättigten Mutterlauge in den Vorfluter abgestoßen werden & neues Frischwasser zugezogen werden (umweltschädlich, daher eher rückläufig!)

2. Flotationsverfahren (Abtrennung KCl durch Einsatz 2er Tenside)

- KCl-Kristalle können an der Oberfläche Alkylammoniumionen [RNH3]+ adsorbieren

(bifunktionelle Tenside)

→ hydrophile Alkylammoniumkopfgruppen ersetzen aufgrund des ähnlichen Radius die Kalium-Ionen des Kristalls

→ hydrophoben Kohlenwasserstoffreste ragen nach Außen & machen den Kristall hydrophob (wird von Wasser nicht benetzt)

- durch Einleiten von Luft in die Lösung bilden sich Luftblasen, mit denen das hydrophobe KCl an die Oberfläche wandert

→ KCl wird abgetrennt

→ NaCl verbleibt in der Lösung

- keine Abstoßlauge, ABER NaCl-reiche Abfälle

3. Verfahren der elektrostatischen Trennung (Trennung durch Freifallscheider) 

[Chlor-Alkali-Elektrolyse]

- Trennung von NaCl & KCl aus gemahlenem, trockenem Sylvinit erfolgt elektrostatisch mit Hilfe eines Freifallscheiders

→ trockene NaCl- & KCl-Kristalle laden sich bei mechanischem Kontakt unterschiedlich auf

• KCl temporär positiv → wird zur negativen Platte gezogen

• NaCl temporär negativ → wird zur positiven Platte gezogen

- keine Abstoßlauge, ABER NaCl-reiche Abfälle

Diaphragma, Membran und Amalgam Verfahren

Zeolithe

• kristalline Alumosilicate (Al2O3 /SiO2)

• definierte Hohlraumstruktur mit Porengrößen zwischen 0.3 und 0.7 nm

• ermöglichen Trennung von Molekülen auf Grund unterschiedlicher Durchmesser

• beim Molekularsieb fallen im Gegensatz zum Normalsieb zuerst die großen Moleküle durch das Sieb

  

(1) n-Paraffine verbleiben in Poren (werden adsorbiert) (siehe Bild ganz links)

(2) Isoparaffine werden durch Spülen mit Wasserstoff abgetrennt (siehe Bild zweites von links)

(3) höhere n-Paraffine werden mit Ammoniak verdrängt (siehe Bild zweites von rechts)

(4) Ammoniak wird durch Spülen mit Wasserstoff entfernt, sodass Zeolith erneut verwendet werden kann (siehe Bild rechts)

Erklärungen zum Diagramm (wichtig für Klausur)

- dunkle Zone: Bereich der Gleichgewichtsbeladung, keine weitere Aufnahme des zu adsorbierenden Stoffes in diesem Bereich des Adsorbers

- c = aktuelle Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes am Ende des Adsorbers

- cE = Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes im Eingangsgemisch

- c/cE = 0, zu adsorbierender Stoff vollständig im Adsorber aus Gemisch entfernt

- c/cE = 1, Adsorber vollständig beladen, zu adsorbierender Stoff nicht mehr abgetrennt

- Durchbruchzeit (Punkt wo Kurve beginnt):

• Zeitraum von der Auftragung der Chemikalie bis zum Austreten der Chemikalie auf der anderen Seite

  

Varianten der Prozessführung (kontinuierlicher Prozess wird angestrebt!!)

(1) Regenerativprinzip: mehrere Adsorber parallel geschalten (siehe Bild oben)

→ 1 adsorbiert, 1 desorbiert, 1 regeneriert, 1 Reserve

(2) Umlaufendes Adsorbens: Adsorbens fließt von oben nach unten durch Adsorber

→ in unterschiedlichen Höhen Adsorption, Desorption, Regenerierung, dann mit „Fahrstuhl“ wieder nach oben

(3) Festbett mit wandernden Positionen der Aufgabe- und Abnahmestellen:

- Adsorber in mehrere Kästen vertikal aufgeteilt

→ 1 Kasten Adsorption, 1 Kasten Desorption, 1 Kasten Reaktivierung….

→ zwischen den Kästen kann durch spezielle Ventile hin- und her geschalten werden

Langmuirsche Adsorptionsisotherme

• dient der Berechnung Sättigungsgrenze der Einschichtsadsorption

• Beladung eines Adsorbens steigt mit der Konzentration der zu adsorbierenden Verbindung in der umgebenden Lösung bzw. mit dem Partialdruck der adsorbierenden Verbindung im umgebenden Gas

XA: Beladung des Adsorbens mit dem Stoff A

[A]: Konzentration des Stoffes A in der das Adsorbens umgebenden Lösung

PA: Partialdruck des Stoffes A in dem das Adsorbens umgebenden Gas

a1, a2, a’1, a’2: Konstanten, deren Wert vom Adsorbens, dem adsorbierten Stoff, dem Lösungsmittel & der Temperatur abhängt

- finden Anwendung (1) zur Produktgewinnung aus Reaktionsgemischen

→ ist der entfernte Stoff das Produkt, muss sich Desorption anschließen

(A, B & C können hierbei auch kombiniert werden)

= Bindung von Atomen oder Molekülen (aus Flüssigkeiten oder Gasen) an eine Festkörperoberfläche

Oberfläche des Feststoffes wird nur monomolekular bedeckt

→ hohe Beladung ist nur bei hoher spezifischer Oberfläche möglich

Einordnung der adsorptiven Bindung:

chem. Bindung > adsorptive Bindung ≥ zwischenmolekulare Kräfte

“Nomenklatur” - wichtig für Klausur!

• Festkörper der Adsorbtiv adsorbieren soll: Adsorbens

• zu adsorbierender Stoff: Adsorbtiv

• Komplex aus Adorbens & Adsorbtiv: Adsorbat

= Verwendung: Entfernen von kleinen Mengen gelöster Stoffe aus Lösung

z.B. 5:95, bei 50:50 eher Destillation

→ nutzt verschiedene Löslichkeit von Stoffen in 2 flüssigen miteinander nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeiten

Wie erfolgreich das ist definiert Nernstsches Verteilungsgesetz mit dem Verteilungskoeffizient:

K =C1/C2

→ je höher K desto besser, c1: gelöster Stoff in Phase 1, c2: gelöster Stoff in Phase 2

→ Abhängig von Anwesenheit weiterer gelöster Stoffe, z.B. Salze

→ gültig für niedrige Konzentrationen & wenn molekularer Zustand in beiden flüssigen Phasen gleich

→ beschreibt Zustand im Gleichgewicht nach Schütteln

Technische Umsetzung

- im Labor arbeitet man diskontinuierlich mit Scheidetrichtern

- industrielle Extraktionsverfahren sind kontinuierlich & nach dem Gegenstromprinzip

→ Nutzung von Dichteunterschieden zwischen den Phasen

• Extraktionskolonne

bei allen Extraktionskolonnen sammelt sich der Stoff geringerer Dichte oben & der Stoff höherer Dichte am Boden

→ Einspeisen: schwere Phase oben / leichte Phase unten

→ Austritt: leichte Phase oben / schwere Phase unten

= dient zur Trennung gasförmiger Stoffe durch Selektivlösungsmittel, in dem sich einer der Stoffe bevorzugt löst

Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit ist proportional zum Partialdruck des Gases in Gasphase (Henrysches Gesetz)

c1= k ∙ P1

c1: Konzentration des Stoffes 1 in Flüssigphase

P1: Partialdruck des Stoffes 1 in Gasphase

k: Proportionalitätsfaktor (Henry-Koeffizient)

→ Je unterschiedlicher, desto leichter lassen sich die Stoffe trennen!

Prinzip des Gaswäscheverfahrens (Selektiv-LM = wässrige Lösung von Kaliumsarcosinat)

- Selektivlösungsmittel fließt von oben in unbeheizte Absorbtionskolonne, in der die Gaswäsche stattfindet

→ im Gegenstrom wird Gasgemisch zugeführt / Gas 1 verlässt oben Kolonne / Gas 2 löst sich in Selektivlösungsmittel

- Selektivlösungsmittel & Gas 2 verlassen unten die Absorbtionskolonne & gelangen in die beheizte Desorptionskolonne

→ durch Druckveränderung & Temperaturerhöhung wird das im Selektivlösungsmittel gelöste Gas 2 wieder ausgetrieben

→ Selektivlösungsmittel wird unten abgetrennt & dem Kreislauf wieder zugeführt

(1) Glockenboden (klausurrelevant!)

• aufsteigender Dampf wird von Glocken gezwungen, durch die Flüssigkeit auf den Boden zu sprudeln

→ erzeugt intensiven Stoffaustausch

• Flüssigkeit strömt nach & gelangt über Ablaufkanal zum darunter liegenden Boden

• Kolonne arbeitet mit hohem Druckverlust

Problem: bei Stoffgemischen mit untersch. Siedebereichen → mehrere Böden übereinander

(Verbesserung der Glockenbodenkonstruktion & Kombination mit anderen Bodentypen)

(2) Ventilböden

• Ventilböden passt sich Ventilöffnung selbstständig an Belastungsänderung an 

→ Druckverlust geringer

(3) Siebböden

→ Druckverlust noch geringer

(4) Füllkörper statt Böden

• von oben nach unten rieselnde Flüssigphase benetzt Füllkörper

→ Füllkörper ermöglicht stetigen Stoffaustausch

→ energetisch effizienter, weniger Druckverlust

= Verfahren zur grafischen Ermittlung der Anzahl der theoretischen Trennstufenzahl

→ Ausdruck der Trennschwierigkeit ist die Anzahl der theoretischen Böden (je schwieriger desto mehr Böden durch näher beieinander liegende Siedepunkte)

• in einem theoretischen Boden herrscht Gleichgewicht zwischen aufsteigendem Dampf & ablaufender Flüssigkeit

• technisch werden aufgrund des Bodenwirkungsgrades stets mehr Böden benötigt (ungefähr doppelt so viele)

Grundlagen der Destillation

- durch Erhitzen & Kondensieren zweier flüssiger Stoffe bildet sich eine Dampfphase, deren Zusammensetzung anders ist als die der Flüssigphase

→ durch unterschiedliche Siedepunkte haben Stoffe unterschiedliche Flüchtigkeit

Durchführung in Bodenkolonne

• Raoultsches Gesetz (Dampfdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in flüssiger Phase)

p1 = x1 ∙ p01

• Daltonsches Gesetz (Dampdruck einer Komponente ist proportional zu Molenbruch in Gasphase)

p1 = x1 ∙ P

→ Kombination der beiden Gesetze

x1 ∙ p01 = x1 ∙ P

- Anreicherungsfaktor (𝜶): Verhältnis der Dampfdrücke der reinen Komponenten

• charakterisiert Anreicherung des leichter flüchtige Stoffes in Dampfphase

→ wenn dieser Dampf kondensiert, erhalten wir ein neues Flüssigkeitsgemisch, in dem flüchtigerer Stoff angereichert ist

1. Trocknung

Ziel: in Kapillaren & Kristallgittern gebundene Flüssigkeit aus feinkörnigem Festkörper entfernen

Warmlufttrocknung

• heiße Verbrennungsgase werden durch Feststoffschüttung geleitet

→ verdampfende Flüssigkeit Wasser: heiße Luft zur Trocknung

→ wenn Flüssigkeit brennbares org. Lösungsmittel: Trocknung mit Inertgas (N2)

• Gleichstrom bei Trocknungen von temperaturempfindlichen Substanzen, ansonsten Gegenstrom

• Durchmischung zur Verhinderung ungleichmäßiger Trocknung („Kruste“)

Formel zum ausrechnen des Molenstroms des eingesetzten Gases zum Trocknen:

Bsp.: Trommeltrockner (Gleichstrom), Bandtrockner (Gegenstrom), Wirbelschichttrockner (Gegenstromprinzip)

Wirbelschichttrocknung (am wichtigsten für Klausur!)

- Heißgas durchströmt das zu trocknende, einfallende Gut von unten nach oben

→ Gegenstromprinzip

- stabile Wirbelschicht durch:

→ Strömungsgeschwindigkeit Trockengases = Fallgeschwindigkeit der nassen Feststoffteilchen

Wirbelschichttrocknung (am wichtigsten für Klausur!)

- Heißgas durchströmt das zu trocknende, einfallende Gut von unten nach oben

→ Gegenstromprinzip

- stabile Wirbelschicht durch:

→ Strömungsgeschwindigkeit Trockengases = Fallgeschwindigkeit der nassen Feststoffteilchen

Kontakttrockner

• zu trocknendes Gut kommt mit einer beheizbaren Oberfläche in Berührung

  • direkt an der Heizfläche anliegende Feststoffteilchen verdampfen Wasseranteil

→ schlechte Wärmeübertragung (Reichweite)

→ hohe Temperaturen benötigt & dünne, ständig erneuerbare Feststoffschicht

! muss kontinuierlich erfolgen !

Bsp.: Walzentrockner, Schneckentrockne

Maß für Zundwilligkeit von Dieselkraftstoffe. Ermittlung anhand des Laufgeräuschs von Prüfmotoren Geräusch wird verglichen mit dem, was bei Betrieb mit Testgemisch entsteht. Testsystem Cetan = n-Hexadecan - Naphthalin; 0% Cetan - cetanzahl = 0, 100% Cetan - Cetanzahl = 100

gegenläufig zur Oktanzahl, aromaten isoalkane niedrige cetanzahl, n-alkane hohe; angestrebt cetanzahlen von 50-55