Praktikum

• Lösung rot. Dichlormethan wird zugesetzt und bildet Tröpfchen. Diese zuerst rot, am Umschlagspunkt farblos. Dadurch das Lösung drumherum gelb ist =gelb.

• Cetrimid = Substanzgemisch aus hauptsächlich aus der quartären Ammoniumverbindung: Trimethyltetradodecylammoniumbromid. dann noch geringe Mengen an Dodecyl- und Hexadecyltrimethylammoniumbromid

-> Oberflächenaktives Tensid! = Inert- Seife

• beim lösen von Cetrimid in Wasser kommt es zur Schaumbildung! => Identitätsmerkmal!

• die Blindtitration ermittelt den Gehalt an zugesetzter Kaliumiodit- Lösung

• durch KI entsteht Alkyltrimethylammoniumiodid. Wird durch das Ausschütteln quantitativ in der Chloroformphase verworfen. KI- Überschuss wird nach Iodmonochlorid- Verfahren titriert. Iodid + Iodat -> Iod. Anschließend in stark salzsaurer Lösung oxidiert zu ICl (einwertiges Iod). Endpunkt: intermediär gebildetes Iod verschwunden. Farbwechsel der Chloroform- Phase violett-> farbloss.

-> kein Faktor hier notwendig!!!

1)      Warum wird 0,1 M NaOH-Lösung zugegeben?

Der Zusatz der Natronlauge dient dazu, als Verunreinigungen auftretende nicht quartäre Ammonium-Verbindungen in die freien Basen zu überführen, die dann ebenfalls ausgeschüttelt werden.

2)      Warum wird frische Kaliumiodid-Lösung verwendet?

Man verwendet frische Kaliumiodid-Lösung, weil diese instabil ist und bei falscher Lagerung sich z.B. durch Luft zersetzen kann. So kann es zur Iodbildung kommen, was zu verfälschten Ergebnissen bei der Gehaltsbestimmung führt.

3)      Welche Konzentration an Salzsäure wird genutzt und warum?

Es wird konzentrierte Salzsäure verwendet, damit ein quantitativer Ablauf gewährleistet wird und das Gleichgewicht der Reaktion zu den Produkten geht.

4)      Warum kommt es zur Schaumbildung?

Weil es sich bei Cetrimid um ein Tensid bzw. eine Invertseife handelt.

• Säure- Base- Reaktion im Verhältnis 1:1; wasserfreie Titration

->wasserfreie Titration: für schwache Säuren/ Basen (zu schwach, um in LM Wasser titriert werden zu können). Substanzen sind in diesem Fall schliecht Wasser- unlöslich oder reagieren mit Wasser.

• Clotrimazol ist Wasserunlöslich. Wasser selbst ist amphoter (beeinflusst das Reaktionsgleichgewicht!

• Eisessig protoniert Clotrimazol, wird in korrespondierende Säure überführt. Liegt dann mit LM (Eisessig) als Ionenpaar vor.

-> damit Anion des LM verdrängt werden kann, muss die zugegebene Säure stärker als Eisessig sein => Perchlorsäure

• Einfarbiger Indikator

• Umschlagspunkt ist abhängig von:

  • Indikator- Gesamtgemisch

  • pKa der Indikatorsäure

• M = 180,2 g/mol

• Umschlag: rot -> farblos (pH10 -> pH8,2)

• Rücktitration des OH- Überschusses => Verseifungstitration

• bei Behandlung mit NaOH entsteht Salicylsäure und Essigsäure

  • die Säurefunktion wird erfasst und der Ester hydrolysiert.

  • zur Neutralisation der beiden Säuren werden 2 Äquivalente NaOH verbraucht

• ein höherer Verbrauch deutet auf eine hydrolytische Spaltung hin. Dabei entstehen Salicylsäure und Essigsäure

• Aussagen über die Reinheit, wenn zwei Titrationen durchgeführt werden:

-> eine bei Raumtemperatur (wie im Praktikum)

-> Rücktitration nach Erhitzen mit Überschüssiger Lauge

werden bei der ersten und zweiten Titration die gleiche Menge NaOH 0,5M verbraucht, so war ASS intakt (=nicht hydrolytisch Gespalten).

• aus der Differenz des Laugenverbrauchs bei der ersten und zweiten Titration lässt sich Gehalt an freier Salicylsäure und das Vorliegen von Kondensationsprodukten (wie folgt 12- 15) abschätzen.

• Titration ist auch mit potentiometrischer Endpunktanzeige (pH- Einstabmesskette) möglich.

• Acidimetrische Titration der Säure mit 1M NaOH- Lösung gegen Phenolphthalein. Das Ibu reagiert direkt mit dem NaOH! Farbumschlag: farblos -> rot (pH8,2 -> pH10)

• UV- Bestimmung: Absorptionsbanden. bei den Wellenlängen A264 und A272 werden Kalibrierwerte (zur ermittlung einer Gerade) gemessen. Anhand dieser Gerade, kann der Gehalt der Probe bestimmt werden.

• Bedingungen: muss eine saure Lösung sein. Muss unbedingt gekühlt <10°C werden!!!

• durch Zugabe von der gekühlten HCl (0,01M) wird die Sulfonatgruppe protoniert. Iod (0,05M Maß- Lösung) greift das Metamizol direkt an, es entsteht HI, NaHSo4 und ein Halbaminal. Halbaminal zerfällt weiter zu 4- Methylaminophenazon und Formaldehyd.

• Beim Zutropfen der Maßlösung färbt sich dei Probe gelblich- braun. Es bildet sich ein ND, der sich durch Schütteln wieder löst. Nach Zugabe der Stärke- Lsg. (Indikator) färbt sich die Lösung blau.

-> solange der Endpunkt noch nicht erreicht ist, entfärbt sich die Lösung über eine violette Zwischenstuffe

-> ÄP: Lösung färbt sich blau. Die Färbung muss mind. 2 Minuten bestand haben. (Darf nicht violett werden)

• Iodidketten (I3- und I5-) werden in die Helix (durch Amylose in Stärke gebildet) eingeschlossen. Dadurch kommt es zur Verschiebung des Wellenlängenspektrums in den Längerwelligen Bereich. => Blau- schwarze- Färbung

• Reagenzien:

• Glyoxalbishydroxyanil bildet im basischen mit Ca einen roten Komplex. Das Ausschütteln mit Dichlormethan dient zur Verbesserung der Löslichkeit, da Komplex nicht gut in Wasser löslich ist.

• Thiochrom zeigt hellblaue Fluoreszenz. Ist mit Butanol ausschüttelbar.

• Durch Na- Sulfit wird Thiamin quantitativ gespalten -> (4-Amino-2-methylpyrimidin-5-yl)- methansulfonat und 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol (11 und 10)

-> so kann keinThiochrom entstehen! Nur wenn beide Prüfungen durchgeführt werden, kann die Spezifität der Identitätsreaktion gewährleistet werden.

Altfragen:

a) Thiaminchlorid- HCl enthält Pyrimidin-1,3-thiazol. Es gehört zu den B- Vitaminen (Vit. B1)

b) Sulfit- Ionen (Na2SO3) verhindern die Ox. von Thiamin zu Thiochrom. Es wird überprüft, ob die beobachtete blaue Fluoreszenz tatsächlich auf die Bildung von Thiochrom zurückzuführen ist.

-> wenn in der Anwesenheit von Sulfit- Ionen KEINE Fluoreszenz auftritt, bestätigt dies die Identität von Thiochrom.

c) Thiaminchlorid- HCl kann in wässriger Lösung zu Thiaminsulfid oxidieren. Ist unlöslich =Trübung

d)

e) Sulfat- Grenzprüfung wird durchgeführt um sicherzustellen, dass keine Übermäßigen Sulfatreste aus der Synthese/ Verunreinigungen im Thiaminchlorid- HCl vorhanden sind.

-> Sulfate können die Reinheit und Wirksamkeit beeinträchtigen.

f) K- Hexacyanoferrat kann unter sauren Bedingungen Blausäure (HCN) freisetzen!. Z.B. mit heißer verdünnter Schwefelsäure.

g) der pH- Wert ist schwach sauer (pKa= 4,85)

• zum Nachweis von basischen Stickstoffen

• Aminogruppe wird protoniert (im sauren), wird dadurch positiv und kann ein stabiles Ionenpaar mit der Dragendorfffs- Reagenz bilden.

-> orangeroter- ND

• Gruppennachweis für: Harnsäure, andere Purin- Derivate

• oxidativer Abbau des Heterocyclus

  • komplexes Produktgemisch entsteht

    => daraus können 1 oder mehrere Komponente nach NH3- Zusatz ein violett gefärbtes Ammoniumsalz der Purpursäure liefern.

    => Murexid; siehe (1)

  • wenn N im Pyrimidinreing alkyliert sind, entsteht N- Alkylmurexid

• Oxidationsmittel: Brom, Na-Hypochlorid (NaOCl), Chlorsäure (HClO3), HNO3, Chloramine

  => Heute: H2O2 / HCl

• Murexid- Reaktion mit H2O2/ HCl und Ammoniak:

  • Negativ: Purin, Hypoxanthin, 6- Mercaptopurin, Adenin, Guanin

  • Positiv: einfache Pyrimidine wie Uracil, Thiouracil

  => Strukturelle Voraussetzung: Pyrimidin- Baustein (2), dessen Ox: Alloxan (3)

• Coffein: bei Oxidation mit

  • H2O2/HCl entsteht ein Produktgemisch aus (4) und (7); dabei reagiert nur (7) mit NH3 zu Murexid.

  • 10% iger HNO3 entsteht Alloxan (9) und 8- Nitrocoffein (10); nur bei (9) entsteht mit NH3 Murexid.

Vorlesung: Purine, Xanthine

• Biguanidin ist eine chemische Verbindung von dessen Struktur sich die zur Behandlung von Diabetes mellitus eingesetzten Med. ableiten.

• Phenformin und Buformin leiten sich wie Metforminhydrochlorid von Biguanidin ab.

  • Metforminhydrochlorid ist der einzig bekannte Vertreter, mit antidiabetischer Wirkung der noch therapeutisch eingesetzt wird.

• Soll: Rf- Wert ca. 0,15 Hauptfleck soll in Bezug auf Lage, Farbe und Größe wie Referenzfleck sein.

• um unzulässige Mengen von Ammoniumsalzen in AS zu ermitteln

• Probe + Wasser + Mg- oxid

  -> auf 40°C erwärmen, was aus den Ammoniumsalzen die flüchtige Base NH3 freisetzt

  -> NH3 wird mit Mangan- Silber- Papier nachgewiesen

• Filterpapierstreifen mit Mangan (II)- sulfat + AgNO3

• NH3- Dämpfe verfärben das Papier je nach Konzentration über Grau-> Braun-> Schwarz

  -> Mangan(II) wird durch Silber(II) in geg. einer Base -> Mangandioxid =Braunstein (unter Abscheidung von elementaren Ag)

• Ammonium: max. 200ppm

• Cu2+ reagiert mit NaOH zum bläulichen ND von Cu(II)hydroxid

• frisch gefälltes Cu(OH)2 löst sich teilweise im Überschuss von NaOH zu 2- wertigen Tetrahydroxocuprat

• in geg. von org.- Polyhydroxoverbindungen

  • Citronensäure, Weinsäure, Citrat, Tartrat

  -> besonders bei Tartrat bildet sich das Fehling- Reagenz (anionischer Cu- tartrat- Chelatkomplex) mit dem leicht oxidierbare Gruppen nachgewiesen werden können (Aldehydr, Zucker)

• Reinheitsprüfungen:

  • Aussehen der Lösung

  • pH: 6,8-8

  • spez. Drehung

  • Trocknungsverlust: max 3%

• Chlorid: max 200ppm

• Zusatz von Sulfatlösung dient der Erzeugung von Impfkristallen, die eine Übersättigung der entstehenden Lösung mit Bariumsulfat verhindern sollen.

• Sulfat: max 300 ppm

• Nachweis für:

  • AS

  • freie Aminogruppen

• Reaktionsablauf:

  1. Ninhydrin reagiert mit AS zum tautomeren Azomethin.

  2. hydrolysiert zu 2- Amino- 1,3- indanion

  3. Reaktion mit überschüssigem Ninhydrin zum blauvioletten Farbstoff

     -> Ruhemanns Purpur

• als Derivatisierungsverfahren (Einführung eines Chromophor) nach chromatographischer Trennung.

• beim Ammoniumperoxodisulfat wird der Sauerstoff reduziert

  -> Schwefel hat die Ox.- Zahl +6 (beibehalten)

• Azokupplung = Diazotierungs- Kupplungs- Reaktion

• nachweis von:

  • Phenolen (mit freier o- oder p- Stellung)

  • aromatischen Aminen

  • zur Identifizierung von Nitrit

• Kupplungskomponente: aktivierte Heteroaromate

• Ablauf:

  • primäres aromatisches Amin (Ar- NH2) wird als Diazokomponente mit salpetriger Säure diazotiert

    => Diazonium- Ion

  • dieses greift elektrophil die Kupplungskomponente einen aktivierten Aromaten (Phenol, Amin) oder Heteroaromaten an.

    => Azoverbindung (Ar-N=N-Ar´) = Azofarbstoff => rot- violette Ausflockung

• keine positiv- Reaktion mit Desaktivierten Aromaten möglich

• Reaktion wird mit Ehrlich- Reagenz durchgeführt

  = primäres aromatisches Amin mit p- Dimethylaminobenzaldehyd- Lösung

  • ist eine kondensations Reaktion: Ehrlich- Reagenz kondensiert mit primären arom. AMinen zu gefärbten Iminen

  -> Schiffsche Base = Azomethin

  -> gelb bis orangene Färbung.