Vorlesung: Purine + Xanthine

-> links cyclisches Amid, rechts Hypoxanthin

-> Konstitutionsisomer (gleiche Summenformel, unterschiedlicher molekularer Aufbau)

• Allopurinol ist ein Urikostatikum, dient der Reduktion der Harnsäurebildung. Dabei kommt es zur Hemmung des Enzyms Xanthinoxidase

  • Purin-> Harnsäure (lagert sich in Gelenken an => Gicht)

-> Links Harnsäure, rechts Oxypurinol

-> C-C, C-N, C-O => 800- 1300 IR- Bande 1/cm

-> C=C, C=N, C=O => 1500-1800 1/cm

-> C-H, N-H, O-H 2500-3600 1/cm

• die Doppelbindungen machen die Valenzschwingungen

• die OH- Schwingung kaum auffindbar, die Lactam- Form ist besser aufzufinden.

• = pflanzliche Purin- Alkaloide

• Vorkommen: Tee, Kaffee, Kakao

-> Rot: leicht acide

-> Blau: Amid, Imid, Harnstoffartig

-> Gelb: basisch

• bei einer Titration mit Perchlorsäure erfolgt die erste Protonierung immer am unmethylierten N

• Theobromin und Theophyllin sind amphoter

  • Theobromin: pKa= 10

  • Theophyllin: pKa= 8,5

-> Generell sind Xanthinderivate schwache Basen: pKB = 14

• keine Verstoffwechselung zu Harnsäure!!!

• geeignet für:

  • Barbiturate

  • Hydantoine

  • Purine

  • Thiouracile

  • Alkine (auch leicht acide)

  -> v.a. bei schwacher Acidität (Louis- Säure Austausch wird vorgezogen

• Zusatz von Ag- Ionen + Pyridin. Dabei frei werdende H+ werden mit ethanolischer- NaOH titriert.

-> Ag bildet Komplex. Dabei wird H+ frei

-> das H+ wird abgefangen = titriert

-> Pyridin = Hilfsbase. Verhindert Ausfällung von Ag- Oxid.

• Assoziatbildung = H- Brückennetzwerk, kann intra- oder intermolekulare H- Brücken ausbilden. je nachdem unterschiedliche physikochemische Eigenschaften

  -> Theobromin: Ausbildung größerer Aggregate (hoher Schmelzpunkt)

  -> Theophyllin: Dimerisierung über intermolekulare H- Brücken

  -> Coffein: monomer oder CT- Koplex (=Charge- Transfer)

  • hat keinen aciden- H!

  • viele H- brücken = hoher Schmelzpunkt

• Viele Moleküle können so zusammengehalten werden.

  -> Siede- und Schmelzpunkt steigen.

• Coffein am besten löslich.

• Identitätsreaktion für Xanthine (Ph. Eur. 2.3.1)

-> Nachweis von: Harnsäure, Purinen, Barbituraten, Thiouracile

-> KEIN spezifischer Nachweis, da Gruppennachweis

-> Zusatz von salzsaurer, verdünnter H2O2- Lösung und dannach NH3

• Produkt entsteht durch oxidativen Abbau des Heterozykluses => Dimerisierung

• Imidazolring wird abgebaut zum Pyrimidinring

-> 2 Mol Dimethylaminobenzaldehyd = Ehrlich- Reagenz notwendig

-> Acetylaceton

• Xanthinderivate im basischen Instabil, daher am Anfang Verseifung (erster Schritt mit OH-)

• dabei öffnet sich der Imidazolring und Carbaminsäure entsteht

  -> Instabil = -CO2

• zuletzt die Kondensationsreaktion zum Cyanin- Farbstoff

• Molekül instabil, daher wieder +OH-

• Rosa: aktiviert + elektronenreich

  -> schwach elektrophil => daher kein Coffein- Nachweis!!!

  -> Methylgruppe der anderen Verhindert die Reaktion, somit spezifisch.

• wasserfreie Titration! Wasser würde protoniert werden und den Umschlagsbereich verfälschen.

• pKs liegt bei 14. Wasser würde protoniert werden, wodurch ein zu hoher Gehalt ermittelt werden würde.

• Löslichkeit, Schmelzpunkt

• Ag- Ausfällung von Theophyllin

  • als Ag- Salz

• spezifische Nachweise:

  • Theophyllin- Reaktion (Kalilauge + diazotierter Sulfanilsäure)

    -> Azofarbstoff (rot)

  • Coffein- Nachweis (mit Acetylaceton + Dimethylaminobenzaldehyd)

    -> Cyanid- Farbstoff (blau- violett)

• DC -> Coffein lipophiler

  • bei norm. Kieselgel: Koffein apolarer, größere Laufstrecke

• IR: Coffein keine Valenzschwingung