Was versteht man unter der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten und wann liegt ein Absorptionsgleichgewicht vor?
Die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten beschreibt die Aufnahme eines gasförmigen Stoffes in ein flüssiges Lösungsmittel.
Im Skript wird ein Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts betrachtet, bei dem die Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des gelösten Gases, aber unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegt:
T_{k1}<T<T_{k2}
Die gasförmige Komponente 1 kann bei dieser Temperatur als reiner Stoff nicht durch Druckerhöhung verflüssigt werden. Sie kann sich jedoch in der flüssigen Komponente 2 lösen.
Die Aufnahme des Gases in die Flüssigkeit wird als Absorption bezeichnet.
Im Absorptionsgleichgewicht herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem Übergang des Gases in die Flüssigkeit und seinem Austritt aus der Flüssigkeit.
Warum wird das Absorptionsgleichgewicht als Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts betrachtet?
Das Absorptionsgleichgewicht wird als Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts betrachtet, weil ebenfalls eine Gasphase und eine Flüssigphase miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen.
Allerdings liegt die Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des gelösten Gases. Dieses kann deshalb nicht als reine flüssige Phase existieren.
Bei mäßigen Drücken löst sich häufig nur eine geringe Menge des Gases im Lösungsmittel.
Dadurch kann die Berechnung auf den Bereich kleiner Molenbrüche des gelösten Gases in der Flüssigkeit beschränkt werden.
Zu Abbildung 5.1 auf Seite 43: Das Diagramm zeigt, dass sich das Zweiphasengebiet bis zum kritischen Bereich des Gemisches erstreckt. Für das Absorptionsgleichgewicht interessiert vor allem der untere Bereich der Siedelinie bei geringen Gaskonzentrationen
Wie wird das Absorptionsgleichgewicht mit dem Fugazitätskoeffizientenansatz beschrieben?
Im Absorptionsgleichgewicht müssen die chemischen Potenziale beziehungsweise Fugazitäten jeder zwischen beiden Phasen austauschbaren Komponente gleich sein.
Für die gelöste Gaskomponente 1 gilt:
y phi_1^G=x phi_1^L
Dabei ist y der Molenbruch der Komponente 1 in der Gasphase und x ihr Molenbruch in der Flüssigkeit.
Die Fugazitätskoeffizienten berücksichtigen das reale Verhalten der jeweiligen Komponente in beiden Phasen.
Für das Lösungsmittel 2 wird in der Flüssigphase der Aktivitätskoeffizientenansatz verwendet.
Damit wird das Absorptionsgleichgewicht durch eine Kombination aus Fugazitäts- und Aktivitätskoeffizienten beschrieben.
Warum wird für das gelöste Gas der Zustand unendlicher Verdünnung als Referenz gewählt?
Bei der betrachteten Temperatur liegt das gelöste Gas oberhalb seiner kritischen Temperatur. Deshalb existiert kein reiner flüssiger Referenzzustand dieser Komponente.
Der gewöhnliche Aktivitätskoeffizientenansatz mit dem reinen flüssigen Stoff als Referenzzustand kann daher nicht unmittelbar verwendet werden.
Stattdessen wählt man den Zustand der unendlich verdünnten Lösung als Referenzzustand.
In diesem Grenzfall nähert sich der Molenbruch des gelösten Gases dem Wert null:
x -> 0
Der zugehörige Fugazitätskoeffizient wird als Fugazitätskoeffizient der unendlich verdünnten Lösung bezeichnet.
Das reale Verhalten bei höheren Konzentrationen wird anschließend durch den rationalen Aktivitätskoeffizienten korrigiert.
Was ist der rationale Aktivitätskoeffizient und welche Bedeutung besitzt er?
Der rationale Aktivitätskoeffizient gamma_1^* beschreibt die Abweichung vom ideal verdünnten Lösungsverhalten.
Er wird als Verhältnis des Fugazitätskoeffizienten der gelösten Komponente zum Fugazitätskoeffizienten im Grenzfall unendlicher Verdünnung definiert:
gamma_1^*=phi_1^L/phi_1^unendlich
Im Grenzfall unendlicher Verdünnung gilt:
lim_{x->0} gamma_1^*=1
Damit kann die Fugazität des gelösten Gases durch das Verhalten der unendlich verdünnten Lösung und einen zusätzlichen Korrekturfaktor beschrieben werden.
Wichtiger Unterschied: Der gewöhnliche Aktivitätskoeffizient aus Kapitel 3 nähert sich beim reinen Stoff dem Wert eins. Der hier verwendete rationale Aktivitätskoeffizient besitzt dagegen seinen Grenzwert eins bei unendlicher Verdünnung.
Was besagt das Henry'sche Gesetz und unter welchen Voraussetzungen gilt es?
Das Henry'sche Gesetz beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Partialdruck eines Gases und seinem Molenbruch in einer verdünnten flüssigen Lösung.
Unter der Annahme einer idealen Gasphase und einer ideal verdünnten Lösung gilt:
yp=x H_{12}(T,p)
Der Partialdruck yp des gelösten Gases ist somit proportional zu seinem Molenbruch x in der Flüssigkeit.
Die Proportionalitätskonstante wird als Henry-Koeffizient bezeichnet.
Die Gleichung ergibt sich aus der Gleichheit der Fugazitäten in beiden Phasen. Für das ideal verdünnte Lösungsverhalten gilt dabei gamma_1^*->1, während für die ideale Gasphase phi_1^G=1 angenommen wird.
Entscheidend: Das Henry'sche Gesetz ist eine Grenzbeziehung für kleine Konzentrationen des gelösten Gases. Für größere Konzentrationen müssen gegebenenfalls Abweichungen vom ideal verdünnten Verhalten berücksichtigt werden.
Was ist der Henry-Koeffizient und wovon hängt er ab?
Der Henry-Koeffizient H_{12} beschreibt die Löslichkeit des Gases 1 im flüssigen Lösungsmittel 2.
Er ist im Skript definiert durch:
H_{12}(T,p)=p phi_1^unendlich (T,p)
Der Henry-Koeffizient hängt von der Art des Gases und des Lösungsmittels sowie von Temperatur und Druck ab. Laut Skript ist seine Druckabhängigkeit häufig gering.
Aus dem Henry'schen Gesetz ergibt sich:
x=y p/H_{12}
Damit gilt bei gleichem Partialdruck:
Großer Henry-Koeffizient: Geringe Löslichkeit des Gases.
Kleiner Henry-Koeffizient: Höhere Löslichkeit des Gases.
Der Henry-Koeffizient gibt somit an, welcher Partialdruck erforderlich ist, um eine bestimmte geringe Konzentration des Gases in der Flüssigkeit zu erreichen.
Welche Vereinfachungen werden bei der Berechnung des Absorptionsgleichgewichts getroffen?
Die Berechnung des Absorptionsgleichgewichts kann bei mäßigen Drücken und geringen Konzentrationen des gelösten Gases vereinfacht werden.
Dazu werden folgende Annahmen getroffen:
Die Gasphase verhält sich ideal, sodass die Fugazitätskoeffizienten der Gaskomponenten näherungsweise eins betragen.
Die Flüssigkeit ist eine ideal verdünnte Lösung, sodass der rationale Aktivitätskoeffizient des gelösten Gases näherungsweise eins beträgt.
Da der Molenbruch des gelösten Gases klein ist, verhält sich das Lösungsmittel näherungsweise wie der reine Stoff.
Die Druckkorrektur aufgrund des Flüssigkeitsvolumens wird vernachlässigt.
Dadurch kann das Gleichgewicht für das gelöste Gas mit dem Henry'schen Gesetz beschrieben werden.
Für das Lösungsmittel ergibt sich näherungsweise:
(1-y) p=(1-x) p_{02}^{s}(T)
Aus diesen beiden Beziehungen lassen sich anschließend die Siede- und Taulinie des Systems bestimmen.
Die Annahme einer idealen Gasphase und die Vernachlässigung des Flüssigkeitsvolumens sind entscheidend für die Vereinfachung der allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen.
Wie wird die Siedelinie beim Absorptionsgleichgewicht berechnet und welchen Verlauf besitzt sie?
Die Siedelinie beschreibt bei konstanter Temperatur den Zusammenhang zwischen dem Gesamtdruck und der Zusammensetzung der Flüssigphase, bei dem sich Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht befinden.
Für das gelöste Gas gilt nach Henry:
y p=x H_{12}
Für das Lösungsmittel gilt unter den vereinfachenden Annahmen:
(1-y)p=(1-x)p_{02}^{s}
Durch Addition beider Gleichungen erhält man:
p=p_{02}^{s}+x(H_{12}-p_{02}^{s})
Bei näherungsweise konstantem Henry-Koeffizienten ergibt sich somit eine Gerade im (p,x)-Diagramm.
Die Steigung wird durch die Differenz zwischen Henry-Koeffizient und Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels bestimmt.
Diese Näherung gilt für den Bereich geringer Konzentrationen des gelösten Gases.
Wie wird die Taulinie beim Absorptionsgleichgewicht berechnet und wie unterscheidet sie sich von der Siedelinie?
Die Taulinie beschreibt bei konstanter Temperatur den Zusammenhang zwischen dem Gesamtdruck und der Gasphasenzusammensetzung, bei dem sich der erste Flüssigkeitstropfen bildet.
Durch Kombination des Henry'schen Gesetzes mit der Gleichgewichtsbedingung des Lösungsmittels erhält man:
p= p_{02}^{s}}/ {1-y+y {p_{02}^{s}/{H_{12}}}
Während die Siedelinie unter den betrachteten Näherungen eine Gerade darstellt, besitzt die Taulinie einen hyperbolischen Verlauf.
Im Diagramm beschreiben die beiden Linien die Grenzen zwischen dem einphasigen Gebiet und dem Zweiphasengebiet.
Zu Abbildung 5.3 auf Seite 46: Die Siedelinie und Taulinie gehen im Grenzfall des reinen Lösungsmittels vom gleichen Sättigungsdampfdruck aus.
Die dargestellten Näherungen beziehen sich auf den Bereich verdünnter Lösungen. Sie dürfen nicht ohne Weiteres auf beliebig hohe Konzentrationen des Gases übertragen werden.
Wie wird die Fugazität eines gelösten Gases im Grenzfall unendlicher Verdünnung beschrieben?
Die Fugazität der gelösten Gaskomponente kann allgemein über ihren Molenbruch und Fugazitätskoeffizienten beschrieben werden.
Im Grenzfall unendlicher Verdünnung nähert sich der Fugazitätskoeffizient seinem Grenzwert phi_1^unendlich.
Damit erhält man:
f_1^H=x H_{12}
Diese Beziehung wird als Henry'sche Gerade bezeichnet.
Der Henry-Koeffizient entspricht dabei der Steigung der Fugazität bezüglich des Molenbruchs im Grenzfall x->0:
H_{12} = lim_{x->0} f_1/x
Die Henry'sche Gerade beschreibt somit das Fugazitätsverhalten der ideal verdünnten Lösung.
Was ist der Unterschied zwischen der Henry'schen Geraden und der Lewis-Randall-Geraden?
Die Henry'sche Gerade und die Lewis-Randall-Gerade beschreiben zwei unterschiedliche ideale Grenzverhalten der Fugazität einer Komponente in einer flüssigen Lösung.
Die Henry'sche Gerade bezieht sich auf den Grenzfall unendlicher Verdünnung:
Sie ist die Tangente an die reale Fugazitätskurve bei x=0.
Die Lewis-Randall-Gerade beschreibt dagegen das ideale Lösungsverhalten mit dem reinen Stoff als Referenzzustand:
f_1^{iL}=x f_{01}
Dabei bezeichnet f_{01} die Fugazität der reinen Komponente.
Die Lewis-Randall-Gerade verbindet den Ursprung mit dem Fugazitätswert der reinen Komponente bei x=1.
Der wesentliche Unterschied liegt im Referenzzustand: Henry beschreibt den Grenzfall unendlicher Verdünnung, während Lewis-Randall den Grenzfall der reinen Komponente verwendet.
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