1.2 Macchine Termiche

Le macchine termiche sono macchine che riescono a trasformare calore e lavoro tra di loro. Ci sono le macchine termiche dirette, che sono macchine che consumano il calore e producono lavoro. Per fare un esempio nella Rivoluzione Industriale, possiamo pensare che una macchina a vapore prelevi calore dalla caldaia e produca lavoro. Clausius e Kelvin in quegli anni scoprirono che in realtà c’era anche bisogno di una scambio negativo di lavoro, cioè anche di fornire lavoro ad una sorgente a temperatura più fredda.

Una macchina termica è una macchina che produce lavoro scambiando calore con alcune sorgenti. Disegneremo queste strutture iniziando da una regione che chiameremo sorgente ad una temperatura elevata TH (hot o high) e un’altra regione, che chiameremo sorgente a temperatura bassa e in mezzo metteremo un cerchio. Questo rappresenta la macchina termica MT, che assorbe calore alla sorgente a temperatura elevata, cede calore alla sorgente alla temperatura più bassa e produce lavoro. Schematicamente, quando parleremo di macchine termiche avremmo a che fare con cose di questo tipo.

Le macchine termiche inverse assorbono lavoro e questo permette loro di scambiare un po’ di calore, portandolo dalla sorgente più fredda alla sorgente più calda, quindi portandola dalla regione a temperatura più fredda, alla regione a temperatura più calda. Questo tipo di impianto ha delle applicazioni tecniche importanti:

1. La prima può essere tipica dei nostri frigoriferi o dei nostri condizionatori d’aria e cioè di rendere più fredda una regione. In particolare si riesce a rendere più fredda una regione quando questa è circondata solo da temperature più elevate, però questo costa del lavoro e in questo caso questo tipo di ciclo inverso si chiama ciclo frigorifero.

2. L’altra possibilità è quella di scaldare la regione che riceve il calore e in questo caso l’impianto si chiama pompa di calore.

Negli ultimi 10 - 20 anni, alcune case italiane hanno iniziato ad essere riscaldate attraverso una pompa di calore, perché in alcune applicazioni può essere conveniente, soprattutto se la temperatura a cui si cede il calore ad alta temperatura non è particolarmente alta. Quindi può essere conveniente negli impianti che hanno per esempio il riscaldamento a pavimento.

La pompa di calore scambia calore tra l’esterno a temperatura più fredda rispetto all’interno, trasferisce un po’ di calore tra l’esterno e l’interno con la spesa di un po’ di lavoro. L’impianto è identico, quello che cambia è lo scopo dell’impianto. 

• Il ciclo frigorifero è interessato alla sottrazione del calore alla sorgente a temperatura più bassa.

• La pompa di calore è interessata all’attribuzione, all’aumento di calore verso la sorgente a temperatura più elevata.

Entrambi questi impianti vengono disegnati in questo modo. Abbiamo la temperatura elevata, la temperatura bassa. Scrivo nel cerchio MTI per non specificare se si tratta di un frigorifero o una pompa di calore, perché lo schema è identico. Le frecce cambiano di direzione. Abbiamo un calore scambiato alla bassa temperatura che è positivo, un calore scambiato all’alta temperatura che è negativo; un lavoro scambiato in ingresso della macchina termica che è negativo, perché con le convenzioni dei segni si prevede che il lavoro che esce da un sistema sia di tipo positivo.

Possiamo essere più precisi e cercare di tracciare lo schema di un impianto a vapore. Gli impianti a vapore  erano le locomotive a vapore e gli impianti di tessitura a vapore sono state le prime cose che sono state sviluppate durante i primi anni del 19° Secolo.

Si può pensare che ci sia un flusso d’acqua che entri in una caldaia. In questa caldaia viene prima riscaldata, poi viene evaporata, quindi l’acqua passa dallo stato liquido allo stato di vapore. Abbiamo un ingresso di acqua allo stato liquido, nella caldaia questo viene riscaldato, evaporato e poi riscaldato. Il che significa che quando siamo già nella fase vapore, continuiamo ad aggiungere calore per aumentare la sua entalpia e quindi aumentiamo la sua energia interna e quando lo espanderemo in turbina fornirà maggiore lavoro. Quindi esce vapore surriscaldato, questo si espande in una turbina, che tipicamente viene indicata con un trapezio. Esce il vapore a entalpia minore, ma sempre nello stato di vapore dalla turbina e lì entra in un condensatore a livello di pressione più bassa. Il condensatore è una regione a pressione costante, dove il vapore torna a trasformarsi in fase liquida e quindi condensa e dal condensatore bisogna ritornare al livello elevato di pressione e questo si fa nella fase liquida, attraverso una pompa. 

Diamo dei numeri; abbiamo il punto 1 del circuito, all’uscita del  condensatore abbiamo liquido a bassa pressione, al punto 2 abbiamo liquido ad alta pressione, al punto 3 vapore surriscaldato ad alta pressione, al punto 4 vapore poco surriscaldato, molto vicino alla comparsa della fase liquida e a bassa pressione.

Da un certo punto di vista, questa cosa che abbiamo disegnato è una specie di precisazione di quello che nella pagina prima abbiamo disegnato con un cerchietto. La caldaia è la regione dove il calore viene scambiato con il sistema e questo calore entra nel sistema e poi va nel condensatore, dove il calore viene scambiato con il sistema e il calore esce. Questo è un circuito chiuso e significa che l’acqua che evolve è sempre la stessa. Uno potrebbe pensare di lavorare con un circuito aperto; prendo l’acqua da un fiume, la scaldo in caldaia, ne ottengo il vapore. Questo è poco conveniente dal punto di vista energetico, quindi tutti gli impianti a vapore sono fatti a circuito chiuso, dove lo scambio di calore al condensatore avviene a spese della bassa temperatura di una sorgente termica che potrebbe essere un fiume o un mare, però in realtà il fluido che evolve è sempre lo stesso. Ci sono anche problemi di incrostazione. Se uno continua a mettere acqua piena di sali dentro un circuito di questo tipo, dopo un po’ si blocca. I sali sono poco conduttivi, quindi sarà sempre più difficile, con l’evolversi del fenomeno, riscaldare l’acqua. Invece l’acqua di un circuito chiuso di questo tipo sarà un’acqua demineralizzata. A questo punto, se io disegno la freccia di calore che entra, la freccia di calore che esce e dall’albero della turbina a destra esce del lavoro, questo disegno potrebbe essere presentato benissimo come una rappresentazione più specifica di quello che avviene qui dentro.

La sorgente termica è un concetto astratto, è definita come un oggetto o una regione che riesce a fornire calore in termini indefiniti, quindi quanto calore viene richiesto, rimanendo sempre alla stessa temperatura. L’idea è che se noi preleviamo calore da un corpo anche caldo, ma di piccola capacità termica, che si possa scrivere per un corpo solido che scambia calore con l’esterno, il calore specifico del materiale si chiama c e  si misura in J/(kg • K). Lo scambio di calore che questo corpo può fare, si può scrivere con un’equazione del tipo Q espresso in Joule, uguale alla massa per il calore specifico per la differenza di temperatura tra lo stato iniziale e lo stato finale. Se il corpo assorbe calore (T₂ > T₁), avremo un Q negativo.

Se il corpo vuole scambiare una certa quantità di calore, il corpo stesso subirà una variazione della sua temperatura. La sorgente termica è qualcosa di astratto, per cui T₁ e T₂ sono uguali. Il che significa che, nella nostra astrazione, una sorgente termica è un oggetto che ha un prodotto m C (dove C è la capacità termica), dove m è la massa e c è il calore specifico. Se m C è grandissimo, qualsiasi valore di Q scambiato dal nostro sistema, questo scambio di calore potrà avvenire con una differenza di temperatura virtualmente nulla. Quindi, dal punto di vista dell’immaginazione di cosa possa essere e di cosa possa comportarsi come una sorgente, immaginiamo il mare in una zona dove non è tanto profondo. La temperatura del mare non è perfettamente uniforme. In questa zona, possiamo sottrarre molto calore, ma la massa di questa enorme quantità di materia è così grande che possiamo estrarre calore senza modificarne la temperatura. E quindi  con l’idea di questo grande bacino si può rappresentare una sorgente.

La sorgente verrà utilizzata in tutti i nostri discorsi, a proposito di questi argomenti. Un’altra cosa che bisogna aggiungere è che queste macchine sono delle macchine in cui il nostro sistema è rappresentato dal fluido che bolle dentro alla macchina; sono delle macchine che possono essere considerate delle macchine cicliche. Partiamo dal punto 1, abbiamo un po’ d’acqua ad una certa temperatura, quest’acqua evolve al punto 2, al punto 3. Al punto 3 avremo vapore riscaldato, al punto 4; torniamo al punto 1 e in un funzionamento stazionario del sistema, al punto 1 avremo di nuovo le stesse identiche condizioni di prima. Quindi se noi pensiamo al nostro sistema come un po’ d’acqua che evolve lì dentro, capiamo che siamo di fronte ad un processo di tipo ciclico per quel sistema. Quando applichiamo il 1° Principio della Termodinamica ad una macchina termica e in particolare ad una porzione di acqua che subisce questo trattamento, noi sappiamo che  il 1° Principio contiene la variazione di energia interna, e sappiamo dall’altra parte che l’energia interna è una funzione di stato. All’interno di un ciclo la variazione di energia interna è sempre zero. Complessivamente, questo sistema scambierà una certa quantità di calore con l’esterno e quella quantità di calore sarà identica al lavoro scambiato con l’esterno. Non pensiamo che questo significhi che tutto il calore che metto nella caldaia, lo devo estrarre dopo come lavoro. C’è bisogno di uno scambio di una certa quantità di lavoro ed è proprio di questo argomento che tratta il 2° Principio della Termodinamica.

Il 1° Principio della Termodinamica non ci impedisce di porre questo QL pari a zero. Quindi il 1° Principio dice che il lavoro W sarà pari a QH, quindi mi dà delle regole anche precise, ma non mi fa capire che al lato pratico  una cosa di questo tipo non è possibile. Il 2° Principio della Termodinamica è meno quantitativo anche nell’espressione, però ci fa capire che la macchina che non scambia lavoro alla sorgente alla temperatura più bassa non è possibile.

Si sono diffusi due enunciati, uno di Kelvin e uno di Clausius. Sono delle frasi che sembrano di argomenti attinenti, ma non sono esattamente la stessa cosa e quindi dovremmo dimostrare che queste due frasi sono perfettamente equivalenti, cioè dire che una sia vera implica dire che l’altra è vera e anche l’opposto. Diremo l’enunciato di Kelvin, poi l’enunciato di Clausius e poi faremo la dimostrazione del fatto che queste due sono la stessa cosa.

• L’enunciato di Kelvin dice che non è possibile realizzare una trasformazione ciclica che produca lavoro, scambiando calore con una sola sorgente.

• Clausius dice che non è possibile pensare ad una trasformazione che abbia come unico risultato uno scambio di calore da una sorgente a temperatura più bassa ad una sorgente a temperatura più alta. Qui la caratteristica ciclica della macchina non viene menzionata, però si parla di unico risultato.

E’ importante pesare bene le parole in questi enunciati. Quindi questi due sono i due principi. Quello di Kelvin  è quello che riguarda la produzione di lavoro, il principio di Clausius riguarda le macchine frigorifere.

Uno potrebbe pensare di dimostrare questa cosa in modo diretto. Cioè io dico che riesco a dimostrare che ogni volta che l’enunciato di Kelvin è vero, allora tutte le volte Clausius è anche vero. Potrei dimostrare anche il contrario, cioè che tutte le volte che Clausius è vero, allora Kelvin è vero. Purtroppo questa dimostrazione non si fa.

Si sceglie una strada alternativa, cioè supponendo prima di tutto che Kelvin non sia vero e poi, a partire dalla non veridicità dell’ipotesi del principio di Kelvin, si può dimostrare che allora neanche Clausius è vero e poi il contrario; si parte con il dimostrare che Clausius non è vero, per poi concludere che Kelvin non è vero. A questo punto, con questo insieme di dimostrazioni, si ottiene dal punto di vista logico allora che Kelvin e Clausius sono equivalenti. Possiamo mettere una freccia a sinistra e una freccia a destra e sono entrambe vere. Quindi noi vorremmo direttamente dimostrare che quando Kelvin è vero, Clausius è vero e viceversa; purtroppo è complicato e dal punto di vista logico va bene dimostrare l’opposto, che allora quando Kelvin non è vero, allora Clausius non è vero e viceversa.

Uno può definire un universo e poi all’interno dell’universo (rappresentato da un rettangolo) uno può definire un insieme 1 e poi nell’altro insieme che possiamo disegnare con un altro colore (azzurro). Questi due insiemi si chiamano insiemi A e B e possiamo dimostrare che sono lo stesso insieme se dimostriamo che ogni elemento di A appartiene anche a B e poi che ogni elemento di B appartiene anche ad A.

Se dimostriamo che ogni elemento di A allora appartiene anche a B, dimostriamo che questi insiemi, queste regioni che appartengono solo ad uno dei due insiemi, sono vuote, perché se ci fosse un elemento allora apparterrebbe solo ad uno dei due sistemi e non ad entrambi.

Per concludere che quelle due regioni sono vuote, si potrebbe anche fare l’opposto, cioè dire che ogni volta che un elemento non appartiene ad A, allora non può appartenere a B. Ogni volta che un elemento non appartiene a B, allora non può appartenere ad A. Dal punto di vista pratico, in quelle zona dove non si sovrappongono non ci sono elementi (zone colorate).

Qui facciamo la stessa cosa; dimostriamo che ogni volta che uno non è vero, non è vero l’altro e viceversa. Per esempio, partiamo dalla non veridicità del principio di Kelvin. Il principio secondo Kelvin dice che non è possibile definire una macchina ciclica che produca lavoro, scambiando lavoro con una sola sorgente. Prendiamo la sorgente a temperatura elevata e la disegniamo, facciamo la stessa cosa con la sorgente a temperatura bassa e ci inventiamo una macchina che trasgredisca il 2° Principio della Termodinamica nell’espressione di Lord Kelvin e quindi facciamo una macchina che prende una certa quantità di calore QH e fornisce poi alla fine un po’ di lavoro e questo lavoro lo chiamiamo W.

Se applichiamo il 1° Principio della Termodinamica a questo sistema, osserviamo che W = QH. E’ una macchina ciclica, il lavoro scambiato è uguale al calore scambiato e quindi stiamo trasgredendo il principio secondo Kelvin che diceva che non era possibile trasformare tutto il calore in lavoro. A questo punto, prendiamo quel lavoro e lo usiamo in una macchina frigorifera. Questa macchina frigorifera prenderà dalla sorgente fredda un po’ di calore QL e poi scambierà con la sorgente calda una quantità di calore che chiameremo QH’. Adesso possiamo fare un bilancio complessivo di 1° Principio, perché entrambe le macchine che abbiamo utilizzato per questa prova sono cicliche e quindi significa che la somma algebrica dei calori scambiati, nel senso che devo mantenere le convenzioni sui segni, è pari a QL.

Il lavoro è nullo e quindi devo scrivere che tutto il calore che entra nel sistema è uguale a zero. Ora possiamo anche aggiungere dei valori assoluti a queste quantità. Abbiamo ottenuto un oggetto che scambia calore, la quantità QL dalla sorgente a temperatura più fredda alla sorgente a temperatura più calda, senza una spesa di lavoro e quindi abbiamo generato una macchina che trasgredisce il Principio secondo Clausius. Abbiamo annullato Kelvin, abbiamo fatto l’ipotesi che questo non sia vero e se questo non è vero siamo riusciti ad ottenere il risultato.

Facciamo il contrario, che ha lo stesso identico schema. Prendiamo la nostra sorgente a temperatura elevata, prendiamo la nostra sorgente a temperatura bassa e definiamo una macchina che trasgredisce l’enunciato di Clausius. Questa è una macchina che assorbe una certa quantità di calore alla temperatura più bassa e la cede. L’applicazione del 1° Principio ci dice che QH = QL e la cede alla sorgente di temperatura più elevata. Allora dobbiamo pensare a come generare una macchina che trasgredisce Kelvin che, scambiando calore con una sola sorgente, produce lavoro. Intanto quindi metto una macchina teorica che produce lavoro. Questa sarà caratterizzata da un calore scambiato QH’, un lavoro prodotto W’ e un calore scambiato alla sorgente fredda QL’.

Sono delle macchine cicliche, qualcosa del tipo di un motore a combustione interna, dove le potenze scambiate, il calore espresso come J/s o W, o il lavoro prodotto, espresso in J/s, può variare a seconda del numero di giri. Allora io vario il numero di giri per esempio della macchina a sinistra. Vario il numero di giri di quella, in modo da eguagliare quelle in senso assoluto, quindi senza tener conto dei segni, in modo da ottenere quello esattamente identico in valore assoluto. Se io ottengo questo, avrò che QH = QL = QL’  e che quindi tutta l’energia termica che viene assorbita dalla sorgente alla temperatura più elevata, verrà trasformata in lavoro.

Ho fatto l’ipotesi che il principio secondo Clausius non sia vero e poi ho ottenuto come risultato il fatto che il principio secondo Kelvin non è vero. Siccome ho fatto tutte e due queste dimostrazioni, posso concludere che Clausius e Kelvin dicono esattamente la stessa cosa.

Abbiamo imparato che il 2° Principio della Termodinamica non è scritto come un’equazione. E’ una frase che  dà delle indicazioni. In realtà pone dei limiti alla possibilità della generazione di lavoro. Il motore a combustione interna ha un rendimento del 30%, mentre il motore elettrico ha un rendimento di oltre il 90%. Il motivo per cui il rendimento del motore elettrico non è del 100% è che ci sono degli effetti dissipativi (produzione di energia termica) all’interno dei cavi, ci sono dei problemi di isteresi magnetica, ci sono delle correnti parassite e questi sono i motivi per cui il rendimento del motore elettrico non è del 100%.

L’altro è del 30% perché quello usa energia termica, a differenza del motore elettrico che usa energia elettrica, che deriva dal campo elettromagnetico. Il motore a combustione interna usa il calore e il calore deve sottostare a questi principi. Un po’ di calore bisogna trasferirlo alla sorgente di temperatura più piccola ed è per questo che i rendimenti sono così diversi. Il motore elettrico ha un rendimento del 99%, ma dipende se siamo in grado di generare quell’energia primaria. Nelle centrali termoelettriche si trasforma energia termica in energia meccanica ed elettrica.

Secondo il 1° Principio della Termodinamica sembra che sia tutto possibile, stabilisce una specie di contabilità tra l’energia totale del sistema, quella che esce e quella che entra. Qui invece ci sono certe operazioni che non si possono fare. Quando abbiamo enunciato il 2° Principio della Termodinamica, bisogna fare attenzione alle parole che sono tutte importanti.

Prendiamo un sistema cilindro-pistone e dentro ci mettiamo un gas a contatto con la sorgente termica. Il pistone inizialmente è in una certa posizione e contiene un gas ad una pressione superiore alla pressione ambiente e quindi questo gas tenderà ad espandersi. In più la superficie superiore del cilindro è a contatto con una sorgente a temperatura T₀, significa che ci sarà un’evoluzione del nostro sistema, ma la temperatura a contatto del gas sarà sempre costante, il che significa che temperatura iniziale e temperatura finale saranno pari a T₀, perché aspetteremo che il pistone, sia all’inizio e sia alla fine sia in condizione di equilibrio.

Quindi posizione 1 e il sistema sarà caratterizzato da pressione iniziale p₁, volume iniziale V₁ e temperatura iniziale T₀ e poi lasciamo che il sistema si espanda e avremo pressione finale p₂, volume finale V₂ e temperatura finale T₀. Proviamo a scrivere il 1° Principio della Termodinamica.

Facciamo l’ipotesi che il gas sia un gas perfetto. Se un gas è perfetto, qui usiamo l’idea U sia una funzione esclusiva della temperatura e se allo stato iniziale e allo stato finale la temperatura è uguale, io posso dire che la variazione di energia interna tra inizio e fine è uguale a zero. Con U₂ - U₁ = 0 troviamo che Q₁₂ = W₁₂. Il calore scambiato direttamente con la sorgente a temperatura T₀ è uguale al lavoro. E’ un’espansione, perché abbiamo calcolato che essa si ottiene integrando pdV dallo stato 1 allo stato 2. Se abbiamo un’espansione, questo lavoro sarà positivo, nel senso che è un lavoro che il sistema fornisce.

Q₁₂ = W₁₂ ci dice che ugualmente io ho sottratto del calore dalla sorgente e l’ho ceduto al sistema. Io ho generato calore, scambiando calore con una sola sorgente. Mettiamoci un gas reale rarefatto, che rappresenta molto da vicino il comportamento del gas perfetto. Ho appena dimostrato che sia Clausius, sia Kelvin che quei due enunciati sono veri e che è da 200 anni che queste ipotesi sono vere. Questo esempio che ho fatto non contraddice l’enunciato di Kelvin perché la trasformazione non è ciclica. Da questo tipo di esempio si riesce a capire perché non è possibile realizzare una trasformazione ciclica che sia in grado di trasformare tutto il calore sottratto dalla sorgente in lavoro. Questa non è ciclica, infatti una volta che la pressione all’interno del cilindro arriva alla pressione atmosferica, è finita lì. Questo non è sfruttabile dal punto di vista tecnico e dal punto di vista energetico non contraddice Kelvin, perché se contraddicesse Kelvin potremmo pensare di usare delle automobili che usano tutto il potere calorifico della benzina per portarci in giro.

Il 2° Principio della Termodinamica stabilisce una specie di gerarchia delle forme di energia. La forma di energia calore è una gerarchia più bassa rispetto alla forma di energia meccanica. Il calore non è tutto utilizzabile e così da questo modo di pensare vengono introdotti altri concetti. Inizieremo a parlare di una grandezza che si chiama entropia.

Per arrivare a questo, dobbiamo dare qualche semplice definizione. Prima di tutto ci serve definire una cosa che si chiama trasformazione di tipo reversibile. Partiamo dal nostro sistema, rappresentato come una scatola. Il sistema può interagire con l’esterno e allora l’universo viene chiamato come tutto quello che sta attorno al sistema, che in questo modo interagisce con il sistema. Quindi abbiamo questo rettangolo più grande che chiameremo universo, quello più piccolo lo chiameremo sistema. Utilizzando la notazione degli insiemi possiamo dire che il sistema è contenuto nell’universo.

L’universo comprende il sistema, poi c’è l’ambiente che è tutto l’universo, meno il sistema (resto dell’universo). Scegliamo un sistema e immaginiamo che esso compia delle trasformazioni, per esempio da uno stato 1 allo stato 2. Questo processo si può definire reversibile o irreversibile a seconda dei casi.

Il processo si dice reversibile se, dato un sistema, questo subisce un processo reversibile se il sistema passa prima di tutto dallo stato iniziale allo stato finale (da 1 a 2), poi passa dallo stato 2 allo stato 1; inoltre in questo passaggio nulla è cambiato nell’ambiente. Quindi questo passaggio dallo stato 1 allo stato 2 e poi dallo stato 2 allo stato 1 deve lasciare intatto il sistema, ma poi anche l’ambiente non deve avere nessuna conseguenza. Allora la trasformazione è reversibile.

Si può dire che una trasformazione di tipo reversibile deve avere 2 caratteristiche:

• Quasi-statica

• Non ci sono fenomeni dissipativi

Tutti i fenomeni naturali, oppure tutti i fenomeni spontanei sono irreversibili. Le trasformazioni quasi-statiche sono trasformazioni che avvengono tra uno stato di equilibrio e un altro, passando per infiniti stati di equilibrio. Ma io come faccio a suddividere il mio percorso in modo sufficientemente fine? Lo suddividerò in modo che il mio termometro non riesca a leggere dentro al fluido un’effettiva disuniformità della temperatura.

Le trasformazioni reversibili sono caratterizzate da essere quasi-statiche, quindi passare per infiniti stati successivi e sono caratterizzate dall’assenza dei fenomeni dissipativi, però dobbiamo immaginarle come delle trasformazioni che sono delle astrazioni, quindi delle cose che servono per fare dei pensieri al proposito di questi argomenti.

In un laboratorio, è possibile, entro certi limiti, approssimare e mai raggiungere perfettamente una trasformazione di tipo reversibile. Il che significa che le trasformazioni reversibili hanno un carattere del tutto teorico, questo carattere di tipo teorico o astratto non toglie l’importanza di questi studi. Una trasformazione reversibile fa capire tante cose sulla termodinamica delle macchine termiche.

1. Esiste un fenomeno che si chiama dissipazione viscosa. Quando un fluido è in movimento, una parte dell’energia meccanica posseduta dal fluido viene trasformata in energia termica. Questa non avviene senza rispettare il 1° Principio della Termodinamica, della conservazione dell’energia. L’energia totale continua a conservarsi; nell’ambito dell’energia totale, composta da energia meccanica e energia termica, c’è uno spostamento, però l’energia totale complessivamente si conserva. Quando abbiamo trasformato un po’ di energia meccanica in energia termica, subentra il 1° Principio della Termodinamica che dice che adesso abbiamo un po’ di liquido alla temperatura più elevata e la differenza di temperatura è esattamente pari al lavoro, però non è più recuperabile al 100% perché ci serve scambiare del lavoro con una sorgente a temperatura più bassa e a quella dovrei scaricare un po’ di calore. La dissipazione viscosa in un fluido si osserva facendo muovere un fluido anche in un contenitore adiabatico (con un’elica che gira), sto scambiando solo lavoro con l’esterno e se abbiamo un termometro dentro al fluido che viene messo in agitazione attraverso questa ventola, possiamo osservare che la temperatura aumenta. Quello che succede è che un po’ di lavoro meccanico che abbiamo introdotto nel nostro sistema, viene trasformato in energia interna del fluido. Questo fenomeno si chiama dissipazione viscosa.

2. Tutti i fenomeni di attrito sono fenomeni di tipo dissipativo. Per esempio l’energia potenziale è una forma di energia di tipo conservativo, però se noi solleviamo un peso per esempio con una carrucola, dovremo spendere più lavoro rispetto al lavoro quando torna giù, semplicemente perché nell’utilizzo della carrucola  si trovano degli attriti che producono lavoro, che producono calore. Questo fenomeno avviene per esempio tra due corpi solidi in movimento, ad esempio se pensiamo ad una superficie inclinata e un corpo di massa m posto ad una certe altezza, possiamo calcolare che portare questo corpo dell’altezza z₁ a z₂, ci può costare un lavoro pari alla variazione di energia potenziale. Se questo corpo non ha le ruote e deve essere trascinato, il lavoro da compiere sarà più elevato e quella differenza sarà l’attrito che è un fenomeno dissipativo.

3. Poi abbiamo i fenomeni di anelasticità e quindi il fatto che quando una palla che è dotata di una certa energia cinetica, viene a rimbalzare contro un muro e per esempio il suo volo inizialmente è orizzontale e un po’ della sua energia viene persa per un riscaldamento del sistema.

4. Poi ci sono fenomeni analoghi che sono legati alla resistenza elettrica; ad esempio l’effetto Joule, per esempio se riscaldo un conduttore quando corrente elettrica viene fatta passare attraverso questo conduttore.

5. Poi ci sono fenomeni dissipativi di tipo elettromagnetico, come per esempio l’isteresi magnetica, che è uno dei motivi per cui un motore elettrico ha bisogno di avere un circuito di raffreddamento se viene utilizzato.

L’esempio classico è quello di un contenitore dalle pareti rigide e adiabatiche. Possiamo introdurre un termometro per il controllo della temperatura, un po’ di liquido e un’elichetta che viene mossa da fuori. Quello che si osserva è che in questo sistema possiamo applicare il 1° Principio della Termodinamica tra un istante 1 e un istante 2, quando nell’intervallo tra l’istante 1 e l’istante 2 l’elichetta ha funzionato, potremmo dire che lo scambio di calore con l’esterno è nullo per il fatto che il sistema è adiabatico e quindi la variazione di energia interna è pari al lavoro che viene attribuito attraverso l’elica dall’esterno verso l’interno.

Per il sistema che è formato dal nostro liquido, W₁₂ sarà negativo perché viene attribuito dall’esterno e quindi U₂ - U₁ sarà positivo. L’energia interna aumenta quando la temperatura di un sistema monofase aumenta. Questo si può osservare anche tramite il termometro.

Poi ci sono tutti i fenomeni dell’attrito; per esempio se noi avessimo un grosso peso da spostare dalla posizione 1 alla posizione 2, se questo peso nella posizione 1 è alla stessa altezza della posizione 2, la sua energia potenziale non varia, però bisogna compiere del lavoro, per trasportarlo dalla posizione 1 alla posizione 2. Questo è dovuto totalmente all’attrito e questo lavoro contro l’attrito viene tutto trasformato in energia termica e anche questo è un fenomeno dissipativo

E’ opportuno dare una definizione, la definizione di rendimento di una macchina termica. Queste definizioni provengono dagli studi sulle macchine termiche e dal punto di vista pragmatico di chi si occupa della gestione  e della progettazione delle macchine termiche, il rendimento è il rapporto tra l’effetto utile e quello che si è speso per ottenere questo effetto utile.

Immaginiamo il punto di vista di chi deve costruire una caldaia per la tessitura, oppure la caldaia per una locomotiva. L’effetto utile sarà il lavoro fatto dalla macchina ciclica e la potenza spesa sarà l’energia o la potenza spesa in caldaia e quindi si definisce rendimento η questa quantità.

Il rendimento può essere scritto sia in termini di lavoro, quindi sarà il lavoro ottenuto, diviso il calore scambiato con la sorgente a temperatura più elevata, oppure può essere scritto in termini di potenza. Il rendimento è una quantità adimensionale.

I rendimenti per macchine termiche di tipo ciclico assumono delle espressioni semplificate e il motivo è dovuto dal fatto che in una macchina di tipo ciclico la variazione di energia interna è nulla, essendo l’energia interna una grandezza di stato. Quindi si può usare il 1° Principio della Termodinamica con in più l’idea che la variazione di energia interna sia nulla e quindi il calore netto scambiato è pari al lavoro, dove per calore netto scambiato intendo QH - QL, dove QH e QL sono utilizzati inglobando il loro segno. Nel senso che QH per una macchina diretta sarà di tipo positivo e QL per una macchina termica di tipo diretto sarà negativo il calore che esce.

Per una macchina termica ciclica, ΔU = 0. Si fanno i conti alla fine di ogni ciclo, in qualsiasi posizione del ciclo. Allora Q₁₂ = W. Possiamo riscrivere il rendimento attraverso i valori assoluti.

Il 2° Principio della Termodinamica dice che QL non può essere zero, nell’espressione di Kelvin infatti si dice che non si può ottenere con una macchina ciclica che produca lavoro, scambiando calore con una sola sorgente, ci vuole una seconda sorgente dove scaricare una parte di calore. Il che significa che il rendimento di una macchina termica di queste dirette che consumano calore, dovrà essere minore di zero e questo è stabilito dal 2° Principio. Quindi il rendimento sarà sempre minore del 100%.

Il fatto che il rendimento non può essere del 100% è al di fuori dalla presenza di fenomeni dissipativi. Anche in assenza di fenomeni dissipativi, vale la stessa cosa.

• In effetti, il moto perpetuo di 1ª specie è un fenomeno che trasgredisce il 1° Principio della Termodinamica, quindi un’invenzione che dice che io genero lavoro senza consumare neanche calore.

• Il moto perpetuo di 2ª specie trasgredisce il 2° Principio della Termodinamica e cioè un inventore che inventa una macchina termica dove QL = 0 ed è impossibile.

• Il moto perpetuo di 3ª specie, quando si pensa che il moto di un pallone su un campo di calcio perfettamente dritto possa procedere per sempre. Questo non trasgredisce né il 1° Principio della Termodinamica, né il 2°. E’ impossibile perché per motivi dissipativi quel pallone si fermerà.

Quando uno progetta una macchina termica, deve avere a che fare con tutte queste cose e il fatto che il rendimento non possa essere del 100% è scritto nel 2° Principio della Termodinamica ed è slegato dalla presenza di fenomeni dissipativi. E’ dovuto al fatto che esistono categorie, gerarchie di energie, che mettono come primo livello l’energia di tipo meccanico ed elettrico, che sono considerati equivalenti e a livelli più bassi energia di tipo termico. Il motivo è che l’energia di tipo termico non potrà mai essere trasformata completamente in calore, perché deve pagare una parte di quella che ottiene ad una sorgente termica a temperatura più bassa.

Poi ci sono i fenomeni reversibili o irreversibili. Tutti i fenomeni naturali (spontanei) sono di tipo irreversibile. Perché un fenomeno avvenga, perché un po’ di calore venga scambiato da questa stanza, per esempio, verso l’esterno, c’è bisogno di una differenza finita delle proprietà di questa stanza rispetto all’esterno. Solo se c’è una differenza finita c’è uno scambio di calore e significa che lo scambio di calore non potrà essere di tipo quasi-statico. Perché una trasformazione avvenga c’è bisogno di una variazione discreta delle proprietà. La variazione discreta delle proprietà genera una trasformazione, però non può essere quasistatica perché la variazione è discreta. Una trasformazione di tipo reversibile dev’essere prima di tutto quasistatica e in secondo luogo dev’essere tale che né l’ambiente, né il sistema stesso, dopo aver compiuto la trasformazione in avanti e poi a ritroso, portano i segni di questa modifica.

1. Meccaniche

• Interno

• Esterno

1. Termiche

2. Chimiche

Noi parleremo più di tutte delle irreversibilità di tipo meccanico. Le irreversibilità di tipo meccanico possono distinguersi in irreversibilità di tipo interno ed esterno.

Prendiamo il solito sistema chiuso in una confezione rigida, adiabatico in tutte le pareti, meno che in una certa parete a contatto con una sorgente termica a temperatura fissata. In questo sistema possiamo scrivere il 1° Principio della Termodinamica, che è più utile quando viene scritto eliminando qualche termine. In questo sistema l’energia interna ha una variazione nulla. Il fatto che il sistema sia a contatto con una sorgente a temperatura fissa, significa che quando vado a studiare nella sua variazione dello stato 1 allo stato 2, la temperatura sarà la stessa, inoltre le pareti sono rigide. Quindi il mio sistema dallo stato 1 allo stato 2 avrà lo stesso volume.

Però l’energia interna di un sistema mono-componente e mono-fase (possiamo immaginare che ci sia solo un liquido o solo un aeriforme che occupa tutto il sistema) e ha due possibili variabili che possiamo scegliere. Scegliamo il volume e la temperatura e possiamo concludere che siccome che la U dovrà dipendere da queste due variabili che scegliamo in modo opportuno come temperatura e volume, quindi ΔU = 0, per il fatto che ΔT = 0 e ΔV = 0. Il lavoro scambiato con l’esterno dev’essere pari al calore scambiato con l’esterno.

In questo sistema avremo una quantità di lavoro scambiato di tipo negativo, perché l’elica contribuisce con del lavoro al nostro sistema e anche il calore sarà negativo, quindi un po’ di calore verrà scambiato con la sorgente a temperatura TS. A questo punto ci possiamo chiedere se questo fenomeno è di tipo reversibile o irreversibile. E’ di tipo irreversibile, perché posso anche inventarmi una trasformazione che a ritroso ripristini, faccia scambiare un po’ di calore dalla sorgente a temperatura TS verso il nostro sistema, però in realtà questo è impossibile, perché il sistema è isotermo, d’altra parte non posso neanche ricreare tutto il lavoro che ho utilizzato nell’elica, perché io ho a disposizione un po’ di calore (quello che il mio sistema ha scambiato con la sorgente TS), ma non posso usarlo, perché il 2° Principio mi impedisce di usarlo del tutto.

Questo è un tipico esempio di trasformazione di tipo irreversibile con irreversibilità di tipo esterno perché lo sbilanciamento dello stato iniziale di equilibrio (prima di mettere in moto l’elica) è dovuto a cause esterne.

Al contrario, un esempio di irreversibilità di tipo interno è quello ad esempio dell’espansione libera. Il nostro sistema è costituto dall’insieme della camera che è inizialmente piena di gas e dalla camera che inizialmente non ha nulla, poi rompiamo questa membrana e quindi la differenza tra lo stato 1 e lo stato 2 del sistema in questo caso è dovuta inizialmente ad uno squilibrio che è avvenuto all’interno del sistema.

Abbiamo la stessa situazione dell’espansione libera di Joule. Allo stato iniziale abbiamo un sistema a pareti rigide e adiabatiche con del gas tutto raccolto in una sola parte, poi nello stato finale rompiamo il setto, il gas inizia ad occupare tutto il nostro volume e adesso ci possiamo chiedere se questa è una trasformazione di tipo reversibile o di tipo irreversibile. Io posso ritornare alla situazione precedente? Certo, devo prendere un pistone e poi iniziare dal bordo a sinistra e spostare un pistone fino a riportarlo nella posizione iniziale.

Dovrò compiere un lavoro, che ho imparato a calcolare con l’integrale di pdV tra la posizione tutta a destra e la posizione corrispondente allo stato iniziale. Quel lavoro sarà per forza diverso da zero, sarà un lavoro negativo, perché sarà un lavoro che dall’esterno contribuisco al sistema. E’ successo che io ho trovato una situazione di equilibrio, l’ho rotta e questa irreversibilità si chiama irreversibilità meccanica di tipo interno. Ho provato a ripristinarla, ci sono riuscita e mi chiedo se la trasformazione era di tipo reversibile.

No perché ho dovuto spendere del lavoro, attingendo a delle fonti di lavoro esterno. La definizione di trasformazione reversibile prevede che alla fine né il sistema né l’ambiente possano essere influenzati da quello che è successo.

Lo scambio termico di tipo spontaneo avverrà da una regione a temperatura più elevata ad una regione a temperatura più bassa. Nel caso volessimo ripristinare lo stato iniziale, dovremmo iniziare a scambiare calore fra la regione che era inizialmente più fredda e quella che era inizialmente più calda. La prima infinitesima quantità di calore è quella che si riesce a trasferire in modo irreversibile, finché le due temperature sono uguali, ma appena la temperatura di una delle due parti inizia a crescere, devono scambiare calore da una regione a temperatura più fredda ad una regione a temperatura più calda. E questo secondo il 2° Principio della Termodinamica è impossibile senza spese di lavoro. La spesa di lavoro avverrà a discapito dell’ambiente e quindi avremo nuovamente dimostrato che qualsiasi trasformazione termica, in qualsiasi scambio termico che avviene spontaneamente, avviene in modo irreversibile. 

Poi c’è ancora un esempio di irreversibilità chimica; ci sono delle trasformazioni che avvengono spontaneamente in chimica. Ad esempio, il sale dentro un liquido, la cosa avviene senza nessun guadagno di lavoro e poi alla fine dell’esperimento per separare il sale dal liquido bisogna far evaporare tutto il liquido, e rifarlo condensare per avere come residuo solido il sale. C’è una spesa di calore che sarà a discapito del contenuto energetico del nostro ambiente e quindi non sarà più ripristinabile allo stato iniziale.

Carnot è stato uno dei padri della termodinamica e lavorava intorno al 1820. Il lavoro in cui presenta le sue teorie è il teorema di Carnot, che risale al 1824.

La macchina di Carnot è una macchina termica che ha delle caratteristiche ideali; che scambia calore con due sole sorgenti e attraverso lo scambio di calore con due sole sorgenti produce lavoro. Inoltre la macchina termica di Carnot è una macchina termica reversibile.

Quindi la macchina di Carnot è il modello di macchina a cui si pensa quando si fanno degli schemi di questo tipo, con sorgente a temperatura elevata, sorgente a temperatura bassa e la produzione di lavoro. 

A partire da queste due caratteristiche della macchina di Carnot, cerchiamo di dedurre da che tipo di trasformazioni sarà composta questa macchina.

Avremo una trasformazione del fluido quando il fluido è a contatto con la sorgente a temperatura elevata. Questa trasformazione, essendo per forza una trasformazione reversibile, prevede delle ipotesi, è quasi-statica e prevede che il fluido evolva sempre alla temperatura della sorgente elevata. Quindi, una delle due trasformazioni sarà una trasformazione di tipo isoterma, perché il fluido è costretto a trovarsi in ciascun istante, alla stessa temperatura della sorgente a temperatura elevata per esempio, nell’evoluzione. La stessa cosa si può dire quando il contatto avviene tra il fluido e la sorgente a temperatura più bassa. In questo caso, per le ipotesi di reversibilità, il fluido sarà costretto ad essere in equilibrio termico con la sorgente termica a temperatura più bassa e quindi l’altra di queste trasformazioni che stiamo descrivendo sarà un’isoterma a temperatura TL più bassa.

Poi le altre due trasformazioni devono avere le caratteristiche di non scambiare calore per ipotesi, perché l’ipotesi della macchina di Carnot è che scambi calore con una sola sorgente. Se scambiasse calore in altre trasformazioni, non sarebbe più una macchina di Carnot, allora le altre due trasformazioni dovranno per forza essere di tipo adiabatico e in particolare, devono essere di tipo adiabatico reversibile. Queste ipotesi ci dicono che abbiamo già determinato che una macchina di Carnot sarà fatta da:

• Due isoterme reversibili, una a temperatura elevata, TH, l’altra a temperatura più bassa, TL

• Da due adiabatiche reversibili (= isoentropiche)

Essendo queste due isoterme per forza a temperatura diversa, non possono incontrarsi, perché in quel modo  avremmo una situazione paradossale del fluido, che è contemporaneamente tutto in equilibrio ad una temperatura. Quindi queste trasformazioni isoterme adiabatiche reversibili dovranno alternarsi. Ci sarà trasformazione isoterma, adiabatica reversibile, isoterma, adiabatica reversibile.

La tipica rappresentazione grafica del ciclo di Carnot è una rappresentazione grafica nel piano pv, dove vengono rappresentate, come se il fluido evolvente sia un gas perfetto, le trasformazioni isoterme come delle iperboli e dove le adiabatiche reversibili vengono rappresentate come delle curve ugualmente convesse e un po’ più pendenti delle isoterme. Potremmo rappresentare il ciclo di Carnot come formato da 4 spigoli, 4 momenti in cui la trasformazione cambia e dove le isoterme sono la AB e DC e le adiabatiche reversibili o isoentropiche sono le BC e DA. Il ciclo viene compiuto per generare lavoro nel senso orario, che viene indicato nel disegno. L’idea del ciclo di Carnot riprende l’idea dei gas perfetti. E’ un ciclo che non si può fare, ma vedremo che è importante perché rappresenta una situazione limite, è una situazione a cui vorremmo tendere, a cui vorremmo arrivare nel caso di macchina termica che funzionasse nel modo migliore possibile. Quindi anche qui siamo di fronte ad un concetto, un’idea di una macchina termica che non è realizzabile per il fatto che tutte le trasformazioni sono di tipo reversibile, ma che rappresenterà nel futuro il punto di paragone, la situazione limite con cui impareremo ad avere a che fare con tutte le macchine ideali.

Lo stesso ciclo si potrebbe anche disegnare in un diagramma TS, e in questo caso il ciclo viene rappresentato da un rettangolo. L’entropia rimane costante nelle trasformazioni di tipo adiabatico reversibile. 

A partire da questo tipo di considerazioni, c’è il teorema di Carnot che inizia a discutere sul miglior possibile rendimento di una macchina termica, date due sorgenti termiche, e come questo rendimento vari tra una macchina reversibile o una macchina irreversibile. Quindi inizieremo a sfruttare la macchina di Carnot per fare dei discorsi sui rendimenti delle macchine termiche.

Se noi prendiamo due sorgenti termiche, una calda e una fredda, di tutte le macchine che possono funzionare tra queste sorgenti, le macchine che hanno il rendimento migliore sono le macchine reversibili. Quindi scopriremo che il rendimento di una macchina reversibile dipende solo dalla temperature delle sorgenti, che significa che tutte le macchine reversibili tra quelle due sorgenti termiche avranno lo stesso rendimento. 

Ci servirà un po’ di ragionamento e il 2° Principio della Termodinamica. Si prendono due sorgenti, una sorgente a temperatura elevata T₂ e una sorgente a temperatura bassa T₁. Cambiamo notazione e usiamo i numeri invece delle lettere, perché in alcuni teoremi (tipo questo) non è indispensabile, ma è più comodo avere a che fare con valori assoluti dello scambio di calore.

E’ più comodo pensare sempre agli scambi di calore e agli scambi di lavoro con lo stesso segno, quindi si può indicare con QH e con QL e quindi TH e TL i calori scambiati  quando sono considerati come quantità algebriche che possono essere di per sé positive, invece Q₁ e Q₂ che sono sempre valori assoluti, cioè sono quantità senza segno, mentre QH e QL possono essere positive o negative. Possiamo scrivere che T₂ > T₁. Adesso si prendono due macchine termiche che lavorano in modo diretto. Chiameremo una delle due macchine termiche R come reversibile e l’altra macchina termica la chiameremo G come generica (non è detto che sia reversibile, può essere anche irreversibile).

La macchina R scambia calore e produce lavoro W, la macchina G scambia calore e produce lavoro W’. 

Visto che la macchina è reversibile, la faccio funzionare all’inverso e quindi inizia a scambiare dall’altra parte il calore. A questo punto, regolo i giri delle due macchine, in modo che il calore netto scambiato alla sorgente T₂ sia nullo. A questo punto, mi troverò una nuova macchina termica, formata dal complessivo delle due macchine precedenti e questa nuova macchina termica scambia calore esclusivamente con la sorgente a temperatura T₁. A questo punto, arriva il momento importante del nostro teorema che è quello di utilizzare il 2° Principio della Termodinamica, che dice che non posso produrre lavoro in queste condizioni.

L’unica possibilità è, essendo delle macchine cicliche, se io producessi lavoro, dovrei sottrarre calore dalla sorgente. Questo non è possibile, allora succede che l’unica possibilità è l’opposta. Questa nuova macchina, composta dalle due macchine precedenti, dovrà consumare lavoro e, consumando lavoro, dovrà cedere calore alla sorgente a temperatura T₁, semplicemente perché deve valere comunque il 1° Principio della Termodinamica per macchine cicliche dove la variazione di energia interna è zero e quindi c’è questa uguaglianza tra lo scambio di calore e lo scambio di lavoro. Si inverte una, si annulla il calore scambiato a temperatura elevata, si usa il 2°  Principio della Termodinamica e poi si arriva alla soluzione.

Diciamo che N sia il numero di giri per minuto della macchina reversibile e N’ sia il numero di giri per minuto della macchina reversibile o generica. Prendo la machina reversibile e la faccio funzionare all’opposto (azzurro) e poi il primo obbiettivo è quello di annullare lo scambio termico netto con la sorgente a temperatura T₂. A questo punto, devo scrivere un’equazione algebrica che mi dica che il calore scambiato con la sorgente è un calore di tipo negativo, che il sistema cede alla sorgente, perché se l’assorbisse, dovrebbe generare lavoro e non è possibile per il 2° Principio della Termodinamica. La realtà sarà che il sistema complessivo formato dalle due macchine assorbirà lavoro e lo trasformerà in calore. 

Possiamo osservare le due equazioni e possiamo fare l’ipotesi che quei valori siano tutti diversi da zero, altrimenti il teorema non avrebbe senso.

Qui abbiamo finito, perché possiamo ricordarci la nostra definizione di rendimento scritta precedentemente. Il rendimento per una macchina termica è pari all’effetto utile, diviso la spesa, poi abbiamo detto che questo è pari al calore scambiato, perché si parla di macchine cicliche, alla sorgente calda più il calore scambiato alla sorgente più fredda, diviso il calore scambiato alla sorgente calda.

Questa definizione ci dice che noi vorremmo un rendimento elevato, il più vicino possibile a 1 e quindi vorremmo che quando consideriamo il calore in termini assoluti, il rapporto Q₁/Q₂ sia piccolo, perché se è piccolo, vado a sottrarre il meno alla parte maggiore di zero al rendimento e se guardiamo quello che abbiamo ottenuto dalle prime considerazioni, vediamo esattamente questo, Q₁/Q₂ che è quello che abbiamo calcolato per macchine reversibili, è minore o uguale di Q₁’/Q₂’. Abbiamo dimostrato che il rendimento della macchina reversibile è maggiore o uguale del rendimento della macchina generica.

Possiamo tornare alla nostra situazione iniziale. Cancelliamo le linee azzurre che invertivano la macchina. La macchina G è una macchina generica. Se la macchina G è reversibile, io posso lasciare la macchina R così com’è e invertire l’altra e poi rifare tutto il teorema da capo. Arriverò ad un’espressione identica a questa, con i termini opposti, perché Q₁’ e Q₂’ sono quelli scambiati dalla macchina generica, che questa volta è anche reversibile.

Con procedura opposta (e quindi inversione di G trattata come reversibile), otteniamo anziché Q₁/Q₂ minore uguale di Q₁’/Q₂’ otteniamo l’opposto. Abbiamo dimostrato che queste due macchine, che in principio possono essere diverse, quando sono entrambe reversibili, hanno lo stesso rendimento. Allora c’è quell’altra conclusione del teorema di Carnot, quella che dice che qualsiasi macchina reversibile che lavora scambiando calore tra due sorgenti date e scambia calore solo con quelle, avrà sempre lo stesso rendimento. Quindi il rendimento non dipende da niente, né dal fluido, né dalla costruzione della macchina. Queste sono le macchine di Carnot, perché noi abbiamo fatto l’esempio di due macchine che sono reversibili, che scambiano calore con solo due sorgenti e significa che saranno formate da una serie di trasformazioni di cui due saranno isoterme e due saranno adiabatiche reversibili e quindi saranno delle macchine di Carnot.

1. Se ho due macchine, una reversibile e una irreversibile, tra due sorgenti termiche TH e TL, allora il rendimento della macchina reversibile è sempre maggiore o uguale di quello della macchina irreversibile.

2. Macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti date, hanno rendimento che dipende solo dalle temperature e quindi non dipendono dal fluido che evolve, dalla costruzione della macchina, non dipendono da niente. 

3. Il rendimento di due macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti è sempre uguale.

A partire da queste considerazioni, si riesce a introdurre la temperatura termodinamica assoluta, quindi si riesce ad introdurre una temperatura che sia dal punto di vista teorico unica e misurabile nello stesso modo in tutto il mondo. E poi inizieremo, attraverso dei teoremi, ad introdurre l’entropia.

Il termometro a gas a volume costante, con un gioco di equilibri in cui si mantiene il volume del gas dentro al bulbo sempre allo stesso livello. In questo modo ci si assicura che il gas sia sempre allo stesso volume, poi attraverso quell’altezza si misura la pressione che vige al serbatoio al bulbo B. Questo termometro funziona sempre meglio quanto più è rarefatto il gas che è contenuto dentro al bulbo. La temperatura misurata tende ad un unico valore per diversi tipi di gas che si possono mettere nel bulbo. Questo tipo di termometro ha dei grossi limiti. Se devo misurare temperature molto basse, il gas può andare sotto alle temperature critiche o che cominci a condensare. 

Forse è possibile, anche senza dover sforzarsi a rendere i gas sempre più rarefatti, e risolvere il problema della fisicità di questo misuratore di temperatura, allora si può fare qualche passo avanti a partire dalle considerazioni sul rendimento di Carnot. L’idea di base è che il rendimento di una macchina di Carnot (reversibile che lavora scambiando calore solo con due sorgenti termiche), dipende esclusivamente dalle due sorgenti e non può dipendere da nient’altro. Questo termometro può essere usato per costruire un nuovo termometro.

Quello che si va a fare è misurare il livello di pressione di quel gas. Se il volume è costante, il rapporto tra p e T nel bulbo in una certa condizione, è uguale al rapporto tra pressione e temperatura nel bulbo in una condizione di riferimento. Avevamo scelto come condizione di riferimento la temperatura del punto triplo dell’acqua che è di 273.16 K e che corrisponde a poco più di 0°C. Abbiamo scelto di utilizzare come situazione di riferimento le condizioni del punto triplo dell’acqua p₃ e da questa uguaglianza possiamo scrivere che la temperatura che misuro, T, è pari a T₃ che moltiplica p/p₃, dove p₃ è la pressione che osservo nel bulbo quando il bulbo è in equilibrio termico con la condizione dell’acqua al punto triplo.

In questo caso, si dice che p è la quantità o la variabile termometrica. A noi serve arrivare ad una situazione di questo tipo, per esempio ci piacerebbe arrivare al fatto che il calore scambiato da una macchina di Carnot tra il punto triplo e un certo livello di temperatura, sia pari al rapporto tra la temperatura incognita e la temperatura del punto triplo. Nel teorema di Carnot siamo arrivati a dire che macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti, hanno il rendimento (rapporto tra i calori) che dipende esclusivamente dalle due temperature.

Se noi abbiamo una temperatura T₂, una temperatura T₁, ci mettiamo in mezzo una macchina reversibile, abbiamo scoperto che il rapporto tra Q₁ e Q₂ è una funzione delle due temperature e nient’altro. Quello che servirebbe a noi, per riprodurre l’equazione del rapporto tra le pressioni che è pari al rapporto tra le temperature è di scrivere qualche cosa di questo tipo, cioè Q₁ su Q₂ è pari ad una certa funzione. A questo punto saremmo in grado di utilizzare come variabile termometrica anziché la pressione, il calore scambiato. 

Prendiamo le nostre sorgenti e in più aggiungiamo una sorgente a temperatura più bassa di tutte, che chiameremo T₀. Possiamo definire una macchina termica di Carnot (reversibile) che lavora tra la sorgente 2 e la sorgente 0 e produce un po’ di lavoro. Potremmo scrivere che Q₂/Q₀ è una funzione di T₂ e T₀. Prendiamo un’altra macchina termica, una che funzioni tra una sorgente T₁ e una sorgente T₀ nello stesso modo. Potremmo scrivere che Q₁/Q₀’ è una funzione di T₁ e T₀. Con lo stesso stratagemma di prima, possiamo regolare il numero di giri di una macchina e dell’altra, in modo da annullare al netto lo scambio termico con la sorgente di temperatura T₀. Sia N sia N’ sono uguali, quindi ipotizziamo che le due macchine scambino lo stesso calore per unità di tempo con T₀.

Consideriamo le due macchine come se fossero una sola macchina. A questo punto, abbiamo una macchina reversibile che lavora tra due sole sorgenti, perché non scambia calore e che quindi ha il rendimento proprio di una macchina reversibile. Possiamo dire da un lato che questa nuova macchina reversibile per il teorema di Carnot avrà Q₂/Q₁ che sarà una funzione di T₂ e T₁. Sia T₁, sia T₂, sia T₀ possono essere scelte in modo arbitrario.

Questo ci permette di concludere che il rapporto tra Q₂ e Q₁ è pari al rapporto tra due funzioni dove possiamo separatamente introdurre ϑ (T₂) e ϑ (T₁). Attraverso questo stratagemma, siamo riusciti a precisare questa idea che era già insita nel teorema di Carnot, che diceva che il rapporto tra i calori scambiati dipende solo delle due temperature. Adesso, con questo stratagemma, introducendo una terza temperatura arbitraria e poi facendo sparire il calore scambiato a questa terza temperatura arbitraria, si può dire che quel rapporto non solo è funzione delle due temperature, ma è pari ad un rapporto di due funzioni, ciascuna delle quali è funzione solo di una delle due. Siamo arrivati finalmente a scrivere un’equazione che dal punto di vista formale è perfettamente identica a quella dei gas perfetti che abbiamo utilizzato per costruire il nostro termometro a gas a volume costante.

Inventiamoci una serie di macchine reversibili di Carnot; tutte queste lavoreranno tra due sorgenti, una sarà la sorgente alla temperatura del punto triplo dell’acqua e l’altra sarà la sorgente alla temperatura che vogliamo misurare. Facendo così, potremo indicare come variabile termometrica, al posto della pressione, il calore scambiato. Al posto di Q₂, scrivo Q e al posto di Q₁, scrivo Q₃, che sarebbe il calore scambiato con la sorgente alla temperatura del punto triplo. Q/Q₃ non dipende da nient’altro.

Con questo tipo di tecnica, possiamo cominciare a pensare di fare misure a temperature tipiche in cui i gas cominciano a condensare. In più, in modo automatico, si comincia ad osservare che questo tipo di temperatura introdurrà un livello di temperatura, al livello del quale il passaggio tra un’isoterma e l’altra avviene senza scambio termico.

Io posso dire, quand’è che avrò ϑ/ϑ₃ = 0? Quando la mia nuova temperatura, quella che inizierò a chiamare temperatura termodinamica assoluta, sarà pari a zero. Q = 0 rappresenta il fatto che io sono riuscita, ad un certo livello di temperatura, a passare da un’isoterma ad un’altra isoterma senza scambio di calore. Questo tipo di evento avviene allo zero assoluto. Per questo, lo zero della temperatura Kelvin si chiama zero assoluto, perché deriva da alcune idee che si possono formulare solo nella scala termodinamica di tipo assoluto.

Che cosa abbiamo fatto allora della temperatura del termometro a gas a volume costante? Si può dimostrare che questa temperatura termodinamica assoluta, quella basata sulle macchine reversibili di Carnot, corrisponde perfettamente alla temperatura del termometro a gas a volume costante, quando il gas si comporta esattamente come un gas perfetto. Abbiamo mantenuto la stessa identica temperatura che utilizzavamo precedentemente, ma l’abbiamo rafforzata dal punto di vista teorico, per il fatto che questa temperatura non può dipendere da nient’altro.

Dal lato pratico, un termometro con fatto una macchina reversibile di Carnot è impossibile da fare, perché dovrei inventare una macchina che fa tutte le trasformazioni passando per infiniti stati di equilibrio e quindi dal lato pratico c’è un ufficio internazionale dei pesi e delle misure che negli anni ‘90 per l’ultima volta ha stabilito come si fanno le misure di temperatura. Quello che succede è che esiste il punto fisso del punto triplo dell’acqua e poi hanno osservato con altre sostanze, altri punti fissi ben sparsi nell’ambito di altre temperature dell’interesse scientifico. Tra questi punti fissi hanno scelto dei termometri che hanno delle caratteristiche pratiche. La maggior parte di questi termometri sono dei termometri a mercurio, in cui si va a misurare la dilatazione del volume specifico del mercurio con la temperatura. 

Quindi, per riassumere, avevamo definito la temperatura del termometro del gas perfetto a volume costante. Non ci soddisfava pienamente perché è indipendente dalla specie del gas solo come limite, quindi non è dipendente dalla specie di gas. Abbiamo migliorato questa cosa attraverso la scala di temperatura termodinamica assoluta e quindi l’utilizzo del termometro. Questo comincia a suggerirci il fatto che esista una temperatura dello zero assoluto.

La dimostrazione avviene attraverso la definizione di un ciclo di Carnot, compiuto da un gas perfetto. Per il gas perfetto varrà p V che è uguale al numero di moli n per la costante universale di un gas perfetto ℛ, per una certa temperatura ϑ.

Se posso scrivere questa equazione, vuol dire che io sto scrivendo un’equazione  dei gas perfetti che si verifica nel termometro a gas, quindi questa ϑ rappresenta la temperatura del termometro a gas perfetto a volume costante. Il funzionamento del termometro a gas si basa sulla validità di questo. Dovrò dimostrare che il rapporto tra i calori scambiati in questo ciclo termodinamico sarà pari al rapporto tra le due temperature della legge dei gas perfetti. A quel punto, sono sicura che le due scale numericamente coincideranno. Disegneremo un ciclo di Carnot nel diagramma p V. Possiamo supporre che  questo ciclo di Carnot sia effettuato da una sola mole di gas.

Disegniamo due isoterme, disegniamo due adiabatiche reversibili. Lungo queste trasformazioni, non avviene scambio termico, quindi, per ottenere il nostro obbiettivo, dobbiamo calcolare tra i calori scambiati lungo le altre trasformazioni. Io vorrei calcolare per esempio il rapporto di QCD/QAB. Si tratta di un gas perfetto, quindi l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperatura, ma AB e CD sono delle isoterme; l’energia interna non cambia. Quindi se io voglio conoscere quel rapporto, è sufficiente che io calcoli il lavoro che può essere compiuto da quel gas. Il lavoro compiuto da quel gas si può calcolare come l’integrale di p in dV lungo quelle trasformazioni e dal punto di vista grafico l’area sottesa alle due curve AB e CD. 

Dal disegno prima si riesce a vedere che il volume di B è maggiore del volume in A, quindi questo logaritmo è fatto su una quantità maggiore di 1 e quindi QAB sarà positivo e in effetti corrisponde alle convenzioni sui segni sulle macchine termiche. Il logaritmo di una quantità minore di 1 è una quantità negativa e quindi QCD sarà negativo.

Lungo le trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto, ϑ per il volume alla γ - 1 è una costante. Possiamo scrivere un’equazione aggiuntiva, e questa cosa la scriviamo tra lo stato B e lo stato C e poi anche tra lo stato A e lo stato D. La temperatura del termometro coincide con il calore scambiato. Il motivo per cui c’è un meno è che prima abbiamo fatto l’ipotesi che tutte le quantità e gli integrali ci forniscono dei valori con il segno.

VD/VA = ϑ₁/ϑ₂, VB/VC = ϑ₁/ϑ₂. I due logaritmi sono uguali.

La temperatura del termometro a volume costante a gas perfetto, coincide perfettamente con il rapporto tra i calori scambiati dalla nostra macchina. Il motivo per cui c’è un segno meno è che prima, quando abbiamo dimostrato il teorema di Carnot, abbiamo fatto l’ipotesi anticipata che tutte le quantità di calore scambiato fossero espresse in termini di calore scambiato. Qui non abbiamo fatto questa cosa e gli integrali ci forniscono dei valori con il segno.

Il ciclo di Carnot è un ciclo reversibile, compiuto da una macchina termica solo con due sorgenti a temperatura fissa. Quindi, se viene richiesto all’esame, si fa con la tecnica dell’inversione di una macchina e con l’annullamento del calore scambiato alla temperatura più calda, le conseguenze sono importanti; la prima è che se prendiamo due sorgenti teoriche a due temperature diverse e due macchine (di cui una reversibile e una non reversibile), la macchina reversibile avrà rendimento migliore. In particolare, se le due macchine sono reversibili, quelle due macchine avranno lo stesso rendimento, da cui si deduce che il rendimento di una macchina di Carnot non dipende da niente. Il rapporto tra i calori scambiati da una macchina termica di Carnot è pari al rapporto tra le temperature a cui questi calori vengono scambiati, quindi al rapporto tra le temperature delle due sorgenti di cui stiamo discutendo.

Questo risultato veniva da un lato dal teorema di Carnot e dall’altro lato dalla nuova definizione di temperatura. Se utilizziamo le convenzioni sui segni, QH sarà positivo e QL negativo, quindi quel rapporto sarà negativo. Se per QL e QH intendo calori scambiati con i loro segni, devo mettere un meno lì in mezzo, altrimenti se intendo dei valori assoluti, allora il meno non ce lo metto. Visto che noi abbiamo usato i valori algebrici, ci mettiamo il segno meno.

Tutto questo porterà alla disuguaglianza di Clausius e definizione di questa grandezza, una quantità che insegna a pensare in modo corretto i sistemi termodinamici, tenendo conto delle cose del 2° Principio.

Il Teorema di Clausius dice che, prendiamo una macchina ciclica, che scambia calore con un certo numero di sorgenti n. Le sorgenti le tracciamo come dei tratti rettilinei, le nominiamo i = 1, i generica e i = n. Quindi la macchina scambia calore con n sorgenti a temperatura, in un verso o nell’altro, quindi non mettiamo le frecce. Le qualità sono algebriche. Il teorema di Clausius dice che se noi facciamo la somma di questi calori, dove ciascuno di questi calori è diviso per la temperatura della sorgente con cui vengono scambiate, nella somma ci vanno tutti i segni. Quindi la tesi dice che la somma dei Qi/Ti è minore o uguale a zero. Questa cosa, scritta in termini finiti con un integrale fatto su un circuito chiuso, diventerà la disuguaglianza di Clausius, che è un’equazione matematica per introdurre l’entropia. 

La dimostrazione è pratica. E’ come se esistessero due termodinamiche. Esiste la termodinamica che si sviluppa a livello microscopico, quella che studiano i fisici, che è fatta di matematica, statistiche, … La matematica che si studia per gli ingegneri è quella che è stata sviluppata nei primi anni dell’800 ed è una cosa molto pratica. Io definisco un’ulteriore sorgente a temperatura T₀ e poi definisco una serie di macchine di Carnot, quindi macchine reversibili che operano fra due sole sorgenti, definite tra la sorgente i-esima e la sorgente a temperatura T₀. Le C indicano che sono delle macchine di Carnot. L’idea è quella di far scambiare alla macchina i-esima una quantità di calore - Qi + 1, la macchina Q₁ scambierà una quantità di calore - Q₁ e poi ci saranno delle altre quantità di calore scambiate.

Il teorema di Carnot si poneva in una situazione in cui una macchina complessiva scambiava calore con una sola sorgente e poi identificava il segno di quello scambio di calore e qui uguale. La macchina indeterminata ma ciclica, messa a lavorare insieme con tutte le macchine di Carnot che abbiamo definito, una per ogni sorgente, fa una nuova macchina che è di tipo indeterminato, che scambia calore con una sola sorgente.

Se scambia calore con una sola sorgente, da che parte lo scambierà? Potrà assorbire del calore? Essendo tutta la macchina composta da macchine cicliche, sarà una macchina ciclica, caratterizzata da una variazione di energia interna pari a zero. Il calore deve essere uguale al lavoro, anche nel segno. Se il calore è positivo, il lavoro è positivo e andremo a contraddire il 2° Principio della Termodinamica. Il calore scambiato alla sorgente T₀ con le consuete convenzioni sui segni scritte per le macchine di Carnot, dovrà essere negativo, nel senso che dovrà essere un calore scaricato. La macchina più semplice è una macchina che prende un po’ di lavoro da un albero e lo dissipa tutto in calore e questo calore viene scambiato alla sorgente a temperatura T₀.

Tra i due rapporti, le due quantità sono algebriche, però questa uguaglianza vale solo per la macchina di Carnot. La macchina di Carnot scambia calore Qi con la sorgente i-esima e poi però la sorgente i-esima scambia calore - Qi con la macchina di Carnot, quindi non ci va il meno.

Basta che sostituisco quel Qi₀ nell’equazione precedente. La nostra tesi rimane sempre quella riquadrata. Perché quell’equazione di rapporti tra calori e temperature sia uguale, le temperature devono essere in gradi Kelvin. Se esprimiamo in gradi Celsius o Fahrenheit, non vale. Uno dei motivi per cui abbiamo descritto la definizione della temperatura di Kelvin è anche per questo. Quindi, siccome T₀ deve essere positivo, allora T₀ si può togliere e arriviamo alla tesi.

Possiamo anche dimostrare in che caso vale l’uguale della disuguaglianza. Nel teorema di Carnot, quando si scrive una disuguaglianza, si può invertire il tutto e ottenere l’altra disuguaglianza, però non posso farlo finché non dico che la macchina di partenza è reversibile. Se la macchina di partenza è reversibile, allora io posso invertire tutte le macchine di Carnot, che significa che io arriverò ad un’equazione simile a questa, solo scritta non per i calori, ma per i calori che sono pari a meno questi calori. Poi confronto le due equazioni e risulta che quella disuguaglianza dev’essere in realtà un’uguaglianza.

Per la macchina generica, facciamo il caso in cui sia reversibile, inverto tutto, riscrivo la dimostrazione. Ho messo - Qi per mantenere le stesse variabili di prima, ma visto che è tutto invertito, devo cambiare il segno.

Posso portare il segno meno fuori, allora nel confronto di questa equazione segnata con un asterisco e quella segnata con due asterischi, risulta che se la macchina è reversibile, le somme sono uguali a zero. Se è reversibile, questa macchina principale la si può invertire. Quindi non invertire solo la macchina principale, ma anche tutte le macchine di Carnot. E poi rifare il conto con tutte le quantità invertite, quindi con i calori scambiati invertiti.

L’equazione dell’uguaglianza del rapporto tra le temperature e i calori scambiati, non vale in generale. Ma vale per le piccole macchine che abbiamo introdotto tra l’unica sorgente a temperatura T₀ e le varie sorgenti che scambiano calore con la macchina principale. Per quelle, il calore scambiato alla temperatura delle varie sorgenti i-esime, è - Qi, quindi - per - fa +.

Questa dimostrazione avviene in termini discreti, ma uno può pensare che una macchina scambi calore in modo continuo con diversi sorgenti. Quindi, uno scambio continuo di calore, per esempio con un oggetto che modifica la temperatura nel tempo. In questo caso, si può scrivere la stessa cosa in termini continui. L’integrale su una trasformazione ciclica degli scambi di calore che avvengono ad una temperatura variabile è minore o uguale a zero. Questa si chiama disuguaglianza di Clausius.

Anche in questo caso, questa equazione vale per una macchina, un sistema qualsiasi che fa un percorso ciclico, e infatti il cerchietto sull’integrale significa proprio questo. Durante questo percorso ciclico scambia calore in modo continuo alla temperatura T; alla temperatura T viene scambiata la quantità di calore ∂Q. Quel differenziale dipende dal percorso; il lavoro e il calore sono quantità di scambio e quanto ne scambi per far passare un sistema da una condizione 1 ad una condizione 2, dipende dal percorso. Visto che questa equazione deriva dall’equazione discreta che abbiamo visto prima, il termine uguale sarà vero per trasformazioni di tipo reversibile.

E quindi possiamo scrivere che per trasformazioni reversibili, vale l’uguale.

A questo punto, è venuto naturale introdurre l’entropia. Deriva dal greco, en significa ‘dentro’ e tropos significa ‘forma’, pia significa una ‘modifica della forma’, quindi una trasformazione.