Übungszettel 2

• AAS = Atom absorptions spektroskopie

• ICP - OES = Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

  = Induktiv gekoppeltes Plasma / Optische Emissionsspektroskopie

• AAS = Absorption (Abschwächung) einer monochromatischen Strahlung durch den Analyten gemessen. Darum ist zusätzlich zum Atomisator eine Anregungsquelle nötig

• AES = Emission einer Strahlung eines angeregten Analyten untersucht, so dass neben dem Atomisator keine zusätzliche Anregenungsquelle benötigt wird.

• Flammen - AAS

• Graphitrohr - AAS / Elektrothermische AAS

• Hydrid - AAS

Hohlkathodenlampe

• Bei einer Hohlkathodenlampe wird das interessierende Element in Form einer hohlen, zylindrischen Kathode eingesetzt.

• Aufbau:

  1. Die Anode besteht in der Regel aus Wolfram.

  2. Beide Elektroden sind in einem unter geringem Druck mit einem Edelgas (Ne oder Ar) gefüllten Glaszylinder eingeschmolzen, der an der Strahlungsaustrittsseite ein Quarzfenster besitzt

• Funktion

  1. Wird eine Spannung von etwa 100-200 V zwischen den Elektroden angelegt, so kommt es zu einer Glimmentladung.

  1. Elektronen treten aus der Kathode aus und bewegen sich in Richtung Anode. Auf ihrem Weg ionisieren sie Edelgasatome (e- + Ar ><2 e- + Ar+).

  2. Die Argonkationen werden im elektrischen Feld in Richtung Kathode beschleunigt.

  3. Beim Auftreffen schlagen sie Metallatome aus der Kathodenoberfläche heraus.

  4. Diese Metallatome werden im Hohlraum ihrerseits durch Wechselwirkung mit Elektronen oder durch Stöße mit Ionen zur Strahlung angeregT

1. Trocknung (ca. 350 Grad, 35 min)

   • Vollständiges Entfernen der Flüssigkeit

   • Salze bleiben im Feststoff zurück

2. Veraschung (Pyrolyse) (500 Grad, 45 min)

   • Entfernen der Matrix

   • Analyt soll vollständig im Rohr verbleiben

3. Atomisierung

   • schnelles Aufheizen auf 1800-2500 Grad

   • Analyt wird in atomaren Zustand überführt

4. Ausheizen/Kühlen

   • Entfernt restliche Matrixrückstände

   • Vorbereitung des Graphitrohrs für die nächste Messung

• Electrodeless discharge lamp bzw. Elektronenlosen Entladungslampe

• Funktion EDL

  
  

  1. Die Strahlung einer EDL resultiert aus Anregung des interessierenden Elements durch eine induktiv gekoppelte Entladung (elektromagnetisches Hochfrequenzfeld von 27,12 MHz).

  2. Durch diese Entladung wird Argon ionisiert (Ar  e - + Ar+).

  3. Im elektromagnetischen Feld der Induktionsspule werden die Argonkationen und die Elektronen beschleunigt und regen die vorhanden, leichtflüchtigen Elemente zur Strahlung an.

1.) Trocknung

2.) Verdampfung

3.) Dissoziation und Atomisierung

• Eine HKL emittiert immer nur genau die Wellenlänge, die für das jeweilig eingebaute Element möglich ist

• eine Wolframlampe eine kontinuierliches Spektrum emittiert, d.h. die emittierte Strahlung umfasst einen großen Wellenlängenbereich.

• Nichtspektrale Störungen

  • Analytlösung

    • Ausfällungen

  • Spray

    • Transportstörungen

    • Schlechte Zerstäubung

  • Aerosolausbildung

  • Verstellte Düsen oder Prallfläche

  • Lösungsmittel

    – Organische LöMi verbessern die Zerstäubung

    → magere Brenngasgemische nötig => niedrigere Flammentemperatur

• Spektrale Störungen

  • Linienüberlagerung

• chemische Störungen

  • Ausbildung schwerflüchtiger Verbindungen

    • Beseitigung durch höhere Flammentemperatur

    • Zusatz von Trennmitteln, z.B. Entfernung von Lanthanoiden (Ausbildung von Phosphaten bei Ca-Bestimmungen)

  • Ausbildung von schwerflüchtigen Oxiden

    • Lachgas-Acetylen-Flamme (sauerstoffarme Flamme)

  • Ionisierung in der Flamme

    • Niedrigere Flammentemperatur

    • Zusatz von Ionisationspuffern

• Zur Korrektur der durch Breitbandabsorption (unspezifische Absorption) und Streuung verursachten Untergrundabsorption

  → Optimierung des Analytsignals

• Magnetfeld parallel zur Strahlrichtung

• verschiedene Möglichkeiten zum Anrbingen

  1. An der Strahlungsquelle (direkt)

     1.1 parallel

     1.2 transversal

  2. An der Atomisierungseinrichtung (invers)

     2.1 parallel

     2.2 transversal

• Mit Hilfe des longitudinalen Zeeman-Effekts lassen sich die Energieniveaus des Analyten aufspalten, so dass der Analyt nicht mehr auf der Wellenlänge der Anregungsquelle (HKL) absorbiert.

• Der restliche Absorption des Lichtes dieser Wellenlänge geht auf den Untergrund (Matrix etc.) zurück. Wird die Messung mit angeschaltetem Magneten mit der Messung mit deaktiviertem Magneten verglichen lässt sich durch die verringerte Absorption des andersartig abosrbierenden Analyten auf das ursprüngliche Signal ohne Untergrundabsorption zurückrechnen.

Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit und Nachweisgrenze

• Thermische Stabilisierung des zu bestimmenden Elementes

  -Durch die thermische Stabilisierung des zu bestimmenden Elementes ist eine höhere Pyrolyse- oder Veraschungstemperatur möglich. Somit können störende Matrixbestandteile der Probe vor der eigentlichen Atomisierung abgetrennt werden. Dies führt zu einer starken Reduzierung des Untergrunds während der Atomisierung und der eigentlichen Messung

• Verbesserung des Messergebnisses ist die Überführung der Matrix in eine leichter verdampfbare Form

• in Kombination mit einer höheren Pyrolysetemperatur bzw. längeren Pyrolysezeiten die Untergrundstörung stark reduzieren. Dies führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Richtigkeit der Bestimmungsmethode (GF-AAS)

• Pd(NO3)2

• (NH4)2PO4

L-B-G

• monochromatische Strahlung

• isothermes Absorptionsvolumen

• geringe Absorber Konzentration

• homogene Verteilung

1. Verdünnen

2. bestimmter Konzentrationsbereich

• falsche Verdünnung

• faösche oder defekte lampe

• Analytverlust

• Falsche Wellenlänge / Spaltbreite

• Starke Matrixeffekte aufrgund falscher oder fehlender Korrekturen

Es handelt sich um ein im Hochfrequenzfeld ionisiertes Argongas.

Anregung durch Induktionsspule

• Bei der ICP-OES wird mit einem Argon-Plasma gearbeitet (Gas: Argon). Durch einen Hochspannungsfunken wird das Ar ionisiert (Ar <> Ar+ & e- ).

• Durch induktive Kopplung mit einem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld werden die Ar+ Ionen und die Elektronen weiter beschleunigt. Dies führt zum einen zur weiteren Ionisation des Argon und zu einer Erwärmung

• Temperaturen von 6000- 10000 K erreicht werden.

• Unter Plasma versteht man ein Gas in dem sich Elektronen und positiv geladenen Ionen frei bewegen können.

• Spektrale Interferenzen

  • Linien- und Bandenkoinzidenzen

  • Argonlinien, Molekülbanden ("strukturierter Untergrund")

  • Emissionslinien von Matrixelementen

  • Additive Störung - Überbefunde!

• Korrektur

  • Ausweichen auf eine ungestörte Linie

  • Interelement-Korrektur

  • Mathematische Modelle

  
  

1.) Desolvatisierung (Transfer von Ionen aus Lösung in Gasphase)

2.) Trocknung

3.) Verdampfung

4.) Atomisierung

5.) Ionisierung

• Um Plasma-fackel an bestimmter Position abzuschneiden

• Der Zusatz des internen Standard soll

  1. Änderungen der Zerstäubungseffektivität,

  2. des Aerosolübergangs und

  3. Änderungen der Anregungsbedingungen (Plasmatemperatur) korrigieren.

• Ein interner Standard muss folgende Voraussetzungen erfüllen:

  – Darf nicht in der Probe enthalten sein.

  – Sollte gleiches oder möglichst ähnliches Ionisierungspotential aufweisen.

  – Sollte zu keinen Veränderungen der Probe führen.

  – Darf nicht mit Bestandteilen der Probe reagieren.

  – Der interne Standard sollte sowohl in den Kalibrierlösungen als auch in den Proben in gleicher Konzentration enthalten sein.

Unter Matrixinterferenz versteht man durch die Matrix bedingte Veränderung beim Probentransport, beim Zerstäubungsverhalten und bei den Anregungsbedingungen im Plasma

• Transport und Anregungsstörungen (Nichtspektrale Interferenzen)

  • Veränderung im Probentransport

    – Memory-Effekte

    – Ablagerungen

  • Zerstäubungsverhalten

    – Aerosolbildung

    – Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung

  • Anregungsbedingungen im Plasma

    – Änderung der Plasmatemperatur

    – Multiplikative Störung - Empfindlichkeitsveränderung!

  
  

• Atom - Linie

• Ion - Linie