Kristallisation

Übertragung einer oder mehrerer Komponenten aus einem

amorpher fester, flüssiger oder gasförmiger Aggregatzustand

in eine feste, kristalline Phase

Form der festen Materie, deren einzelne Atome,

Moleküle oder Ionen in einem geordneten

sich wiederholenden Muster angeordnet sind.

Im gegensatz zu:

Amorpher Festkörper

- Unregelmäßig angeordnete Atome

- keine langreichweitige Ordnung, sondern kurzreichweitige Ordnung

• Lebensmittelindustrie

Zucker, Natriumchlorid -> jeweils 108

t/a weltweit

• Chemische Industrie

Düngemittel (Urea), Aminosäuren, Carbonsäuren

• Pharmazeutische Industrie

Acetylsalicylsäure

• Biotechnologie

Proteine, Enzyme, Bernsteinsäure, Itaconsäure (Bioraffinerie)

• Elektroindustrie

Halbleiter (Wafer)

1. Niedrige Betriebstemperaturen (für temperaturempfindliche Stoffe)

2. Hochselektiver Reinigungsprozess

3. Abtrennung von Azeotropen möglich

• Herstellung von kristallinen Produkten

• Auftrennung von Stoffgemischen

• Reinigung/Konzentration von Lösungen

• Rückgewinnung von Lösungsmitteln

1. Thermodynamisches Gleichgewicht: Löslichkeit und Sättigungsgrenze

Übersättigung und die metastabile Zone

2. Kristallisationskinetik: Keimbildung, Wachstum, Auflösung, Agglomeration, Bruch

3. Einfluss der Prozessparameter auf die Kinetik

Vier typische Zonen:

1. Homogene flüssige Phase

2. Heterogene flüssige, feste A

Suspension

3. Heterogene flüssige, feste B

Suspension

Temperatur, T

4. Heterogene feste Phasen

Lösung:

Hoher Temperaturgradient

-> geringe Menge an fester Phase

Schmelzen:

Kleiner Temperaturgradient

-> hoher Anteil an fester Phase

Eine kristalline Verbindung, die aus

gelösten Stoffen und einem weiteren Lösungsmittelmolekül

Solvat, bei dem das Lösungsmittel Wasser ist

• Polythermales Verfahren:

1. Flüssige Phase ohne jegliche Feststoffe

2. Zugabe von Feststoffen, diese lösen sich bei eingeschaltetem Rührwerk

eingeschaltet ist (Löslichkeitsgrenze noch nicht überschritten)

3. Zugabe von Feststoffen, bis sie sich nicht mehr auflösen

4. Temperatur erhöhen, bis alle Feststoffe aufgelöst sind

• Isothermales Verfahren

1. Flüssige Phase ohne jegliche Feststoffe

2. Zugabe von Feststoffen - Gleichgewicht wird durch Auflösung von Kristallen erreicht

3. Analyse der Konzentration der gelösten Stoffe in der (feststofffreien) flüssigen Phase (z. B. mittels

HPLC)

1. Durchführbarkeit der Kristallisation

2. Bewertung der maximal möglichen Ausbeute

3. Reinheit, die erzielt werden kann

- Mischbarkeit im festen Zustand / in Lösung

4. Weitere feste Phasen und Bereiche der Stabilität

- Polymorphe, Solvate

5. Gestaltung des Kristallisationsprozesses

- Abkühlung oder Verdampfungskristallisation

Voraussetzung für die Bildung von Kristallen:

Übersättigung durch Temperaturänderung, Entfernung von Lösungsmitteln oder Zugabe von Antilösungsmitteln oder Reaktanten

Kristallbildung (kinetische Ereignisse)

1. Keimbildung - Entwicklung neuer Kristalle

2. Kristallwachstum

3. Agglomeration - zwei Kristalle binden sich aneinander

Durch Keimbildung und Kristallwachstum strebt die übersättigte Lösung ein thermodynamisches Gleichgewicht an.

Übersättigungskurve:

1. Die gesättigte Lösung wird abgekühlt - es können keine Kristalle beobachtet werden, metastabiler Bereich

2. Erste Kristalle können beobachtet werden

- Übersättigungskurve

- Die metastabile Zone wird durch die Löslichkeitskurve

Kurve und die Übersättigungskurve eingegrenzt

- In einem System ohne Teilchen bilden sich Kristalle, wenn

die Konzentration die Übersättigungskurve überschreitet

- Die Übersättigungskurve ist abhängig von

Prozessparametern wie zum Beispiel der Abkühlgeschwindigkeit

1. Abkühlungsrate

Höhere Abkühlungsraten - erhöhte metastabile Zone

Breiten (MZW)

2. Feststoffe jeglicher Art im System

Starke Abnahme der MZW

3. Nicht glatte Oberflächen

Vergleichbar mit 2

4. Temperaturgefälle zwischen Mantel und

internen Lösung

Inkrustation auf der Manteloberfläche - Abnahme des MZW

1. Keimbildung

   • Entwicklung von neuen Kristallen

1. Wachstum

   • Wachstum der vorhandenen Kristalle

1. Zerbrechen

   • von Kristallen durch Kollision mit Laufrad oder anderen Partikeln

2. Agglomeration

   • Kristalle stoßen zusammen und haften aneinander

     aneinander

"Keimbildung an der Oberfläche"

Schritte des Wachstums:

1. Diffusiver und konvektiver Stofftransport von Kristallbausteinen an die Oberfläche

2. Adsorption der Kristalle an der Oberfläche

3. Migration an der Oberfläche

4. Permanente Integration oder Dissorption und Transport von der Oberfläche in die Masse

1-3: Transportschritte

4: Integrationsschritt

Stoffaustausch (Diffusion)

Integrationsreaktion

1: Integration limited

2: Transport limited

- Aggregation

Partikel verschmelzen in einer nicht übersättigten Lösung

- Agglomeration

Partikel verschmelzen in einer übersättigten Lösung

Schritte der Agglomeration

1. Zusammenstoß von Teilchen

2. Adhäsion der Teilchen

3. Teilchen verschmelzen (wachsen zusammen)

→ Agglomeration betrifft kleine Kristalle mehr als große Kristalle

→ Echte Agglomeration beeinflusst stark die Form der Kristalle

Kristallhabitus:

• Beschreibt das relative Größenverhältnis der Flächen

• z.B. Nadel, Platte, kubisch

Aussehen des Kristalls:

• Beschreibt die Gesamtheit aller Kristallebenen auf einem Kristall (Entität der Grenzflächen)

  
  

  —> Kristalle mit unterschiedlichem Aussehen können die gleiche Beschaffenheit haben und andersherum.

kristallin: Ordnung über weite Strecken

Amorph: keine Ordnung oder nur Ordnung im Nahbereich

Polymorphismus ist die Fähigkeit eines festen Materials mit der gleichen Stöchiometrie in mehr als einer Form oder Kristallstruktur zu existieren.

Polymorphe Stoffe unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Atome und haben unterschiedliche Eigenschaften.

→ Polymorphe (Kristallstruktur, nicht zu verwechseln mit Morphologie, z. B. kugelförmig)