Fischer

noch keine abschließende Beurteilung:

• Reproduktionstoxisch (hormonell wirksame Substanz, „endocrine disruptor“)

• Leberschädigung (hepatotoxisch)

• Im Tierversuch carcinogen

Grundstruktur:

Phthalate sind Diester der aromatischen Dicarbonsäure "Phthalsäure" (Benzolring mit 2 Carbonsäuregruppen in "ortho"-Stellung; bei Terephthalsäure: Säuregruppen in "para"-Stellung). Differenzierung nach Alkylester (aliphatische Seitengruppen) und Arylester (aromatische Seitengruppen) bzw. gemischte Ester.

Technisch bedeutsame Komponenten, Strukturtyp homogene Dialkylester

(Angaben beziehen sich jeweils auf eine Estergruppe)

Wasserlöslichkeit: ungefährer Bereich 20 - 0,02 mML-1, typischerweise < 2 mML-1.

Henry-Konstante: im Bereich von 10-3 atm · L · mol-1 (geringe Spannweite).

Volatilität: aus 1 mm-starker PVC-Folie (innerhalb von 24 h bei 87° C über Aktivkohle): zwischen 44 % (Di-n-Butylphthalat) und 0,8 % (Bis[tridecyl]-phthalat).

Eluierbarkeit mit Wasser, gleiche PVC-Folie (innerhalb von 24 h bei 50° C): zwischen 0,25 % (Di-n-Butylphthalat) und 0,01 % (DEHP, DNOP).

Extraktion aus Folie mit organischem Lösungsmittel (Kerosin, 24 h bei 23° C): zwischen 88 % (Bis[tridecyl]phthalat) und 6,9 % (Di-iso-hexyl-phthalat).

Dampfdrücke: kurz- bis mittelkettiger Phthalate: zwischen ~665 Pa bis < 1 Pa.

Adsorptionsneigung: Strukturabhängig unterschiedlich stark

Phthalate bilden die wichtigste Gruppe der Kunststoff-Weichmacher. Der Umfang der Phthalatproduktion und –verwendung ist direkt an die Marktentwicklung von PVC geknüpft, des mengenmäßig bedeutendsten Kunststoffs, dem Phthalate bis zu 40 Massenprozent zugesetzt werden. Neben der Erhöhung der Weichheit, Dehnbarkeit und Verarbeitbarkeit von Kunststoffen setzen Phthalate die Schmelztemperatur, den Elastizitätsmodul und die Einfriertemperatur von Polymeren herab.

Phthalate werden über Punkt-und diffuse Quellen in die Umwelt abgegeben, wobei die Eigenschaften "Flüchtigkeit" und "Wasserlöslichkeit" zusammen mit dem Anwendungsmuster entscheidend für den Umwelteintrag sind. Eine exakte Bilanzierung der einzelnen Emissionspfade existiert nicht. Schätzungen belaufen sich auf einer Emission von ca. 1 % der jährlich verwendeten Menge entsprechend ca. 2.500 t/a in der BRD und ca. 10.000 t/a Emission in Westeuropa (Stand: Ende 1990‘er Jahre).

Anreicherungsmedien der über die trockene und nasse Deposition aus der Luft, über Abwasser oder über Klärschlammeintrag zugeführten Phthalate sind primär Sedimente und Böden. Darüber hinaus wurde eine Bioakkumulation insbesondere in aquatischen wirbellosen Tieren festgestellt. Böden:

Primär Eintragüber Klärschlamm(Phthalate zählen nach Häufigkeit und Menge neben Toluol, Benzol, Nonylphenol [LAS-Abbauprodukt] und dem Tensid LAS zu den bedeutendsten [potentiellen] Schadstoffen in Klärschlämmen). Phthalat-Klärschlammgehalte variieren über mehrere Größenordnungen. Durch Klärschlammdüngung können DEHP-Konzentrationen von mehreren mgkg-1hervorgerufen werden.

Direkter Eintrag über die Verwendung von Phthalaten als Formulierungshilfsstoffein Pflanzenschutzmitteln.Eintrag über atmosphärische Deposition vernachlässigbar.

Sedimente:

Sedimente sind i. d. Regel stärker belastet als Böden, wobei die Sedimentgehalte mit den anthropogenen Abwassereinleitungen zunehmen. Bsp.: Zunahme der Rheinsedimentgehalte von ca. 0,05 mgkg-1an der Quelle bis auf ca. 30 mgkg-1an der Mündung (Daten aus den 80'er Jahren).

Der Phthalat-Abbau in der Umwelt erfolgt im Wesentlichen biologisch, insbesondere mikrobiell. Wirbeltiere und höhere aquatische Organismen vermögen Phthalate relativ rasch und vollständig zu metabolisieren. Der abiotische Abbau beschränkt sich auf Photooxidation / Photomineralisierung bei langsamer Abbaukinetik. Hinsichtlich des biologischen Abbaus ist nach den verschiedenen Medien (Böden, Klärschlämme, etc.) zu unterscheiden, in denen der Abbau erfolgt. Viele Fragen sind noch ungeklärt, die vorliegenden Forschungsergebnisse sind zum Teil widersprüchlich.

• Die Abbaubarkeit nimmt im Allgemeinen zu mit abnehmender Länge der Alkyl- oder Arylseitenketten (gleichzeitig zunehmende Wasserlöslichkeit und Bioverfügbarkeit).

• Phthalsäure selbst wird relativ schnell abgebaut.

  • geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Spaltung der Phthalsäurediester.

• Faktoren, die allgemein zu einer Erhöhung der Mikroorganismenpopulations- dichte in Böden und zur Steigerung des Stoffumsatzes durch Mikroorganismen beitragen, begünstigen den Phthalatabbau. Stimulierend wirkt insbesondere die Verbesserung der P- und N-Versorgung.

• Aerobe Bedingungen fördern den Bioabbau.

• Einige Phthalate, u.a. DEHP u. DBP, werden teilweise in die Bodenmatrix, z.B. in Huminstoffe und Tonminerale, eingebunden: Bildung von "Bound Residues". Daher scheint der Abbau mit zunehmendem Gehalt an organischer Bodensubstanz abzunehmen.

Die Temperatur kann den Abbauprozess von DEHP in einem mit DEHP-haltigem Klärschlamm versetzten Boden beeinflussen. Im Allgemeinen gilt, dass höhere Temperaturen den Abbauprozess beschleunigen können, da sie die Aktivität von Mikroorganismen erhöhen, die für den Abbau von DEHP verantwortlich sind.

Eine Studie zur Temperaturabhängigkeit des DEHP-Abbaus in einem sandigen Lehmboden wurde durchgeführt und ergab, dass der Abbauprozess bei höheren Temperaturen beschleunigt wurde. Konkret wurde beobachtet, dass bei einer Temperatur von 25°C nach 60 Tagen etwa 48% des DEHP abgebaut wurden, während bei einer Temperatur von 35°C nach 60 Tagen etwa 78% des DEHP abgebaut wurden. Die Studie zeigte jedoch auch, dass höhere Temperaturen zu einer Abnahme der biologischen Aktivität und des Abbaus von DEHP führten, wenn die Temperatur zu hoch wurde.

Es ist wichtig zu beachten, dass der Abbauprozess von DEHP in einem mit DEHP-haltigem Klärschlamm versetzten Boden von vielen Faktoren abhängt, einschließlich der Art und Menge der Mikroorganismen im Boden, der Feuchtigkeit und des pH-Werts des Bodens sowie der Art und Menge von Nährstoffen im Boden. Daher können die Ergebnisse je nach den spezifischen Bedingungen des Bodens und des Klärschlamms variieren.

Die Abbaugeschwindigkeit von DEHP in einem klärschlammbeaufschlagten Boden oder Sand hängt von der Verfügbarkeit von Sauerstoff ab. Wenn ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, kann der Abbau von DEHP durch aerobe Mikroorganismen erfolgen, die DEHP als Energiequelle nutzen. Wenn jedoch nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, kann der Abbau von DEHP durch anaerobe Mikroorganismen erfolgen, die DEHP unter Freisetzung von Methan und anderen Abbauprodukten abbauen.

In einer Studie zur Abbaugeschwindigkeit von DEHP in klärschlammbeaufschlagtem Boden wurde festgestellt, dass die Abbaugeschwindigkeit in aeroben Bedingungen deutlich höher war als in anaeroben Bedingungen. Konkret wurde beobachtet, dass bei aeroben Bedingungen nach 56 Tagen etwa 83% des DEHP abgebaut wurden, während bei anaeroben Bedingungen nach 84 Tagen nur etwa 29% des DEHP abgebaut wurden.

In einer anderen Studie zur Abbaugeschwindigkeit von DEHP in Sand wurde ebenfalls festgestellt, dass die Abbaugeschwindigkeit in aeroben Bedingungen höher war als in anaeroben Bedingungen. Die Studie ergab, dass bei aeroben Bedingungen nach 30 Tagen etwa 90% des DEHP abgebaut wurden, während bei anaeroben Bedingungen nach 30 Tagen nur etwa 30% des DEHP abgebaut wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Sauerstoffversorgung ein wichtiger Faktor für den Abbau von DEHP in einem klärschlammbeaufschlagten Boden oder Sand ist. Wenn ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, kann der Abbau von DEHP beschleunigt werden, während der Abbau in anaeroben Bedingungen verlangsamt wird.

1. 1)  Der praktisch ausschließlich biologisch erfolgende Abbau ist stark temperaturabhängig und verläuft bei 20° C wesentlich schneller als bei 5° C (Abb. A1).

2. 2)  Eine gute O2-Versorgung fördert den Abbau (Abb. A2). Unter aeroben Bedingungen verläuft der Abbau ca. 4 – 5 mal schneller als unter anaeroben Bedingungen.

3. 3)  Eine zunehmende Bindung von DEHP an die Bodenmatrix führt bereits nach 1 – 2 Monaten zur merklichen Verlangsamung der Abbaugeschwindigkeit.

4. 4)  Da der DEHP-Abbau in Klärschlamm/Sand-Mischungen schneller verläuft als in Klärschlamm/Boden-Mischungen, kann angenommen werden, dass hierfür eine geringere DEHP-Löslichkeit/Bioverfügbarkeit in der Bodenmischung verantwortlich ist.

5. 5)  Auf Basis der Laborergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass ein beträchtlicher DEHP-Anteil (je nach O2-Zufuhr zwischen 40 % und 70 %) innerhalb eines Jahres nicht vollständig mineralisiert wird.

Säureester werden unter sauren, neutralen und basischen Bedingungen hydrolysiert, d.h. die Alkoholgruppe wird abgespalten und die freie Säure wird zurückgebildet. Der allgemeine Reaktionstyp ist eine nucleophile Substitution, wobei unterschiedliche Mechanismen je nach pH-Bedingung und nucleophil reagierendem Agens (H2O oder OH-) in Aktion treten. Besonders effizient ist die Basen-katalysierte Hydrolyse, deren allgemeines Schema unten wiedergegeben ist.

Einflussfaktoren hierbei sind, neben der Struktur und den elektronischen Eigenschaften von R1, die Größe und die elektronischen Effekte von R2.

Ist R1 eine elektronenliefernde Gruppe (+ I-Effekt), wird die Elektronendichte am Carboxyl-Kohlenstoff erhöht und damit dessen "Attraktivität" für nucleophile Teilchen abgesenkt. Ist R2 eine große bzw. sperrige Molekülgruppe, wird die Einstellung des tetraedrischen Übergangszustandes und der Angriff am Carbonyl-C erschwert ( "sterische Hinderung"). Zudem kann die Acidität des mit R2 gebildeten Alkohols sehr unterschiedlich sein: die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Acidität zu.

Angewendet auf Phthalate mit Alkylseitenketten bedeutet dies: Der reaktivste Ester ist der Dimethylester. Selbst für diesen beträgt die Halbwertszeit bei pH 7 und 20° C für die Abspaltung einer Estergruppe ca. 6 Jahre. Der Zeitbedarf (t 1⁄2) für die Abspaltung der zweiten Estergruppe ist um ca. den Faktor 10 größer. Die übrigen Alkylester reagieren, bedingt durch + I-Effekte und sterische Hinderungen, noch langsamer. Damit wird deutlich, dass die Hydrolyse, verglichen mit dem biologischen Abbau, von untergeordneter Bedeutung für das Umweltschicksal von Phthalsäureestern ist.

 Hepatotoxizität / Hepatomegalie

 Nephrotoxizität

 Genetische Toxizität / Mutagenität

 Kanzerogenität / Promotorwirkung

 Teratogenität / Embryotoxizität

 Entwicklungstoxizität

 Reproduktionstoxizität / Testikuläre Toxizität

Die Erzgewinnung und Metallverhüttung können erhebliche Auswirkungen auf die Umwelt und die Gesundheit von Mensch und Tier haben. Hier sind einige Beispiele aus der jüngsten Vergangenheit:

1. Grubenunglück in Brasilien: Im Januar 2019 kam es zu einem Grubenunglück in Brumadinho, Brasilien, als ein Damm mit Abfallprodukten aus der Eisenerzgewinnung gebrochen ist. Dabei wurden Dutzende Menschen getötet und große Mengen an giftigen Abfällen ausgeschüttet, die Flüsse und Umweltgebiete verschmutzt haben.

2. Vergiftung in Nigeria: In der Region Niger-Delta in Nigeria wurden durch die Öl- und Gasgewinnung giftige Substanzen in die Umwelt freigesetzt. Dadurch wurden Wasser, Luft und Boden kontaminiert, was zu Gesundheitsproblemen wie Vergiftungen und Atemwegserkrankungen bei den dort lebenden Menschen führte.

3. Kupferminen in Chile: Kupferminen in Chile verbrauchen enorme Mengen an Wasser und Energie. Der Abbau von Kupfer kann auch zu Boden- und Wasserverschmutzung führen. Insbesondere die Minen in der Atacama-Wüste haben Auswirkungen auf die Umwelt, da sie in einer trockenen Region liegen und Wasser aus tiefen Aquiferen pumpen, was zu sinkenden Grundwasserspiegeln und ökologischen Schäden führt.

4. Verhüttung von Blei und Zink in Indien: Die Verhüttung von Blei und Zink in Indien hat dazu geführt, dass sich giftige Schwermetalle in Böden, Luft und Wasser angesammelt haben. Dadurch sind Menschen, die in der Nähe dieser Anlagen leben, erheblichen Gesundheitsrisiken ausgesetzt, wie z.B. neurologischen Erkrankungen und Krebs.

Diese Beispiele zeigen, dass die Erzgewinnung und Metallverhüttung erhebliche Auswirkungen auf die Umwelt und die Gesundheit von Mensch und Tier haben können und dass Maßnahmen ergriffen werden müssen, um diese Auswirkungen zu minimieren.

• Schädigung der Bodenflora und –fauna mit Rückwirkung auf die Abundanz einzelner Spezies sowie Diversität und Entwicklungsdynamik von Organismengemeinschaften.

• Veränderung bzw. Verminderung der bodenbiologischen Aktivität, insbesondere des Substratabbaus und der Mineralisierungsraten. Auswirkungen auf Stoffkreisläufe, Nährstoffverfügbarkeit (Bodenfruchtbarkeit) und Bodenstruktur.

• Wachstums- und Ertragsdepression von Kulturpflanzen.

• Entwicklungsstörungen und Gesundheitsschädigung von Nutztieren.

• Metallanreicherung in Kultur- und Nutzpflanzen, dadurch Einschleusung von Schwermetallen in Nahrungsketten und –netze.

• Schwermetalleinträge in Grund- und Oberflächenwässer.

• Mikrobielle Bildung flüchtiger Metallorganyle.

 Unter dem Begriff „Spezies“ werden folgende Eigenschaften von Elementatomen, -ionen und –verbindungen zusammengeführt:

 Im eigentlichen Sinne: Definierte chemische Form/ Verbindungstyp (z.B. Ionenpaar, Salz, Oxid, Silikat; aber auch definierte Moleküle, organische Komplexe und metallorganische Verbindungen)

 Im engeren Sinne: • Eigenschaften eines Ions (Ladung, Zusammensetzung des [Komplex-] Ions [z.B. MnO4-]) • Oxidationsstufe • physikalisch-chemische Klassifizierung, z.B. „löslich“ (in Wasser, etc.), leicht flüchtig, etc.

 Im weiteren Sinne: „operationelle“, d.h. von der Bestimmungsmethode abhängige, Eigenschaften:

- Bindung an verschiedene Festphasenfraktionen in Böden und Sedimenten - „dynamische“ Eigenschaften wie bioverfügbar, toxisch, (re-)mobilisierbar, eluierbar,

adsorbierbar, etc.

• Schädigung der Bodenflora und –fauna mit Rückwirkung auf die Abundanz einzelner Spezies sowie Diversität und Entwicklungsdynamik von Organismengemeinschaften.

• Veränderung bzw. Verminderung der bodenbiologischen Aktivität, insbesondere des Substratabbaus und der Mineralisierungsraten. Auswirkungen auf Stoffkreisläufe, Nährstoffverfügbarkeit (Bodenfruchtbarkeit) und Bodenstruktur.

• Wachstums- und Ertragsdepression von Kulturpflanzen.

• Entwicklungsstörungen und Gesundheitsschädigung von Nutztieren.

• Metallanreicherung in Kultur- und Nutzpflanzen, dadurch Einschleusung von Schwermetallen in Nahrungsketten und –netze.

• Schwermetalleinträge in Grund- und Oberflächenwässer.

• Mikrobielle Bildung flüchtiger Metallorganyle.

Fällungsinhibierung ⇨ Löslichkeitserhöhung

• Absenkung des Reduktionspotentials

   Begünstigung der Metalloxidation

   Inhibierung der Oxidationswirkung von Metallen

• Absättigung der Koordinationshülle:

   Inhibierung des Ligandenaustauschs o Folgen:ReduzierteSorption

   Inhibierung von enzymatischen & katalytischen Prozessen

• Herabsetzung der Metallionenaktivität

   Verschiebung von Gleichgewichten (z. B. Kationenaustausch)

   Beeinflussung der Bioverfügbarkeit

• Ladungsveränderung (Komplexladung ≠ Ionenladung)

   veränderte elektrostatische Wechselwirkungen

• Veränderung physikalisch-chemischer Eigenschaften

   Lipophilie, Dampfdruck, ...

• Veränderung der Bioverfügbarkeit

Die Elementspezies beeinflusst:

- physikalisch-chemische Eigenschaften (Wasser- u. Fettlöslichkeit, Dampfdruck, Ladung, Adsorptionsverhalten, Bindungsstabilität bzw. Austauschfähigkeit eines Elements [→ Komplexstabilität])

• -  die Mobilität, Anreicherung und Verweildauer innerhalb eines Umweltkompartiments

• -  die Verteilung zwischen Umweltkompartimenten

• -  die biologische Aufnahmefähigkeit und Anreicherung in Nahrungsnetzen

• -  die biologische Wirksamkeit (essentielle, (öko)toxische oder keine Wirkung)

• -  die Anwendbarkeit von Verfahren zur Dekontamination belasteter Umweltmedien