Elektrochemische Analyse

Leerlaufspannung

• = Spannung, die an Spannungsquelle anliegt ohne dass Strom fließt (=ohne angeschlossenen Verbraucher).

Überspannung

• = die bei der Elektrolyse zusätzlich zum errechneten Gleichgewichtspot. erforderliche Spannung um Lösung zu zersetzen.

  • Ursache: erniedrigte Ionen- Konz. in der Elekrtodenumgebung. Infolge von Stromfluss oder wegen vorgelagerte Reaktionen.

Zersetzungsspannung:

• = um Elektrolyse durchzuführen, muss eine bestimmte Spannung (Zersetzungsspannung) angelegt werden!

• konstante Spannung wird an Arbeitselektrode (Pt) angelegt

  -> der zwischen 2 Elektroden fließende Strom wird gemessen

• Stromflusss entsteht wenn: angelegte Spannung > Differenz der Redoxpotenziale von 2 in der Lösung vorliegenden Elektrolyten (Redox an den Elektroden)

• konstante Spannung oder feste Stromstärke wird vorgegeben

• Arbeitselektrode: Umsatz der Analyt- Ionen

• Endpunkt: verbrauchten Stoffmenge

Potentiometrische Coulometrie:

• Ladung zur Zeit wird gemessen

• ähnlich der Coulometrie

• Spannung wird vorgegeben

  • feste Abscheidungsprodukte an der Arbeitselektrode werden erzeugt und ausgewogen

• Doppel- Pt- Elektrode

  -> konstante Spannung wird angelegt um den Stromfluss zu messen

• zeigt nach erreichen des ÄP eine typische Kick- off- Kurve

  • siehe Bild

• wenn ein reversibles Redoxsystem vorliegt, wird eine sehr geringe Potenzialdifferenz gemessen

  • nach Überschreitung des ÄP existiert kein reversibles Redoxpaar mehr

  • kommt zum Abfall der Pot- Differenz.

• die von außen angelegte Spannung wird verändert und der Strom der bei der umsetzung des Analyten entsteht wird gemessen

  • dieser neue Strom zur Spannung wird aufgetragen

• es soll zu einer Oxidation der Analyten kommen.

• Disproportionierung:

  • die Oxidationszahl eines Elements ändert sich teilweise ins positive und teilweise ins negative!

• können zur Induzierung von Säure- Base- Titrationen eingesetzt werden.

• Polarographie!!!

• Nachweisen lassen sich:

  • Metallkationen

  • diverse funktionelle Gruppen von organischen Molekülen lassen sich reduzieren

    • Aldehyde -> Alkoholen

    • arom. Nitroverbindungen -> Aminen (durch Phenylhydroxylamine)

    • ungesättigte Carbonsäuren können an ihren DB -> gesättigten

  • in Einzelfällen oxidationen

    • Endiole -> Diketon

= Variante der Voltammetrie

-> ist das Ding mit der Hg- Tropf- Elektrode)

• Strommfluss zwischen Hg- Elektrode und Bezugselektrode wird in Abhängigkeit von der Spannung gemessen

• häufig mit 3 Elektroden

  • Arbeitselektrode: Hg

  • Referenzelektrode: z.B. Ag/ AgCl

  • Gegen oder Hilfselektrode: Pt

• Strom- Spanunngskurve wird aufgezeichnet

  -> Gemmesese Diffusionsgrenzstrom proportional zur Lösungskonzentration der umgesetzten Teilchen

  -> Ilkovic- Gleichung

  • nur gültig, wenn Teilchentransport zur Elektrode nur durch Diffusion stattfindet.

• Verbindungen, die sich reduzieren lassen

• Leitfähigkeit wird gemessen mit Leitfähigkeitsmesszelle

• Leitfähigkeitsmesszelle = 2 parallel angebrachte Pt- Bleche (= 2 Elektroden)

Vernetzer:

• = cross linker

  • bsp.: Bisacrylamid

• Gele für die PAGE (polyacrylamid- Gelelektroporese) werden durch Copolymerisation von Acrylamid + Crosslinker Bisacrylamid hergestellt

Na- Dodecylsulfat:- dient der denaturierung von Proteinen

• zwei Substanzen können getrennt werden, indem sie sich in ihrem Masse- zu- Ladungs- Verhältnis unterscheiden.

• wenn keine Ladung vorliegt, so wird Molekül allein durch EOF (Elektroosmostischen Fluss) durch die Kapillare bewegt. Keine Trennung möglich

• Fläche des Substanzpeaks umso größer, je größer die Migrationszeit

Isoelektrische Fokussierung:

• Trennung beruht auf dem Unterschied der Nettoladungen (Analytionen bei unterschiedlichen pH- Werten)

  • Analyten wandern solange am pH- Gradienten, bis Zone ereicht wird, in der sie elektrisch neutral sind.

• pH- Gradient wurde an Kapillare aufgebaut.

• Sub. die idealerweise über einen weiten pH- Bereich ungeladen vorliegen + guten Chromophor haben.

• EOF Beeinflussung:

  • steigendem pH -> EOF steigt

  • steigender T der Pufferlösung -> EOF steigt

  • steigender Pufferkonzentration -> EOF sinkt

  • zunehmende Viskosität -> EOF sinkt

• Neutralstoffe (=nichtdissoziierte)

• Trennung von Analyten durch Verteilung in der hydrophilen Außenphase und der lipophilen Innenphase.

  • die Wahl des Puffers

• Isoelektrische Punkt beschreibt den pH- Wert des Mediums

  • bei welchem das Protein gleich viele positive wie negative Ladungen trägt

    -> Gesamtladung = 0

  • Substanzen wandern nicht bei ihrem isoelektrischen Punkt

    -> Schwach alkalisch: Stoffe negativ, wandern zur Anode

  • -> Sauer: wandern zur Kathode

• Na- dodecylsulfat (=Tensid) bildet Mizellen aus.

  • in wässriger Lösung weisen diese eine polare Hülle aus, welche aus den Sulfatfunktionen gebildet wird.

    • im inneren der Mizelle befinden sich die hydrophoben Alkylketten.

• es wird das Potenzial einer Bezugselektrode mit dem Potenzial der Titrationslösung verglichen.

  -> im einfachsten Fall: Metallelektrode in eine Lösung mit Ionen des selben Metalls

• Glaselektrode:

  • = Einstabmesskette

  • enthält als Teil des Aufbaus die Bezugselektrode

  • Potenzial der Lösung ändert sich durch Zugabe der Maßlösung

    -> Potenzialdifferenz: zwischen Elektrode und Titrationslösung ergibt die Spannung, welche den Titrationsverlauf beschreibt!

• es entsteht gemessene Potenzialdifferenz zwischen Elektrode und gelösten Ionen in der Titrationslösung

• Argenometrische Titration ist hier ein bsp.

  • unter Verwendung einer Ag- Elektrode

• berechnung des Einzelpotenzials einer Halbzelle

• für 25°C: 0,059V

• für 20°C: 0,058V

• Pot.- Differenz: E2 minus E1

  • = höheres Einzelpotenzial - niedrigeres Einzelpotenzial (V)

• auf der Wanderung von Ionen, die sich in einem elektrischen Feld befinden.

• entscheident ist: Verhältnis vom Ionenradius zur Ladung

  • je kleiner und stärker geladen das Ion, desto schneller wandert es.

    -> bei großen Hydrathüllen: Leitfähigkeit sinkt.

    • Vorallem bei Li, Na, K

    -> Hydroxidionen (OH-)/ Oxoniumionen (H3O+): starke Ionenleitfähigkeit

    • diese wandern nicht selber, sondern geben Ladung weiter durch H- Brücken

• Trennung: durch unterschiedliche elektrophoretische Mobilität

  • Ionen ordnen sich in Zonen unterschiedlicher Ionenbeweglichkeit/ elektroporetischer Mobilität zwischen Leit- und Folge- Ionenzone an.

• isoelektrische Punkt von amphoteren Verbindungen = pH bei dem keine Nettoladung vorliegt

  • = bei allen Molekülen dieser Verbindung sind gleich viele positive wie negative Ladungen

• Berechnung des pH: indem Mittelwert der pKs bildet

  • Carboxylfunktion- pKs: 4

  • primäres Amin- pKs: 9

pH 8 = basisch

• daher haben beide COOH kein H mehr -> COO-

• NH2 ist aber noch NH3+

• laut Aufgabe ist SH zur hälfte deprotoniert -> 50% S-

-> Ergebnis: ein - wird durch ein + Aufgehiben, so bleiben noch eine ganze und 50% - übrig

-> -1,5