Organische Chemie

• prim. Alkohol -> Aldehyd

• sek. Alkohol -> Keton

Ox. Mittel:

• PCC = Pyridiniumchlorochromat

Oxidationsempfindlichkeit:

• Ketone können zwar durch Bruch einer C-C-Bindung oxidiert werden

  • Achtung: Enole zählen dazu!!!

  -> dafür notwendig: starke Oxidationsmittel

• Hydrate entstehen:

  • Aldehyd/ Keton + Wasser

    -> Gleichgewichtsreaktion

    • auf Seite der: Carbonylverbindung

      -> Erlenmeyerregel: Hydrate nicht stabil

• Substituenten die stabilisieren:

  • -I-Effekt

  • e- werden vom zentralen C abgezogen

polar- aprotische LM:

• Bsp. N,N-Dimethylformamid (DMF)

-> Aprotisch = keine H- Brückenbildung

Protische LM:

• Bsp.: Isopropanol

-> Protisch = H-Brücken (kurzkettige Alkohole können das sehr gut)

Unpolare:

• Bsp.: Toluen und Diisopropylether

• aliphatische Diazoniumsalze sind sehr instabil

• unter Abgabe von N2 -> Carbenium-Ion

  1. Addition mit Wasser -> Alkohol

  2. ABspaltung eines H+ -> Alken

• Alkane: C(n)H(2n+2)

• Alkene: C(n)H(2n)

• Alkine: C(n)H(2n-2)

• A = Glucuronsäure

• B = Glutaminsäure

• C = Glutarsäure

• D = Ribarsäure

• E = Terephthalsäure

A) Isochinolin

B) Chinolin

C) Chinazolin

D) 1,8- Naphthyridin

E) Pteridin

A: Adenin

B: Isoguanin

C: Guanin

• Dithiane = gesättigte Sechsringe (-an) mit 2 S-Atome (Dithi-)

-> Imidazol

• wegen Amidin basische Eigenschaften

Kreis = Einfachbindung zwischen C-Atom vorne und C-Atom hinter Papierebene

-> Ermittlung der Konformation: WInkel zwischen Substituenten (-NH2 und -OH) entscheident

• -synclinal (-sc)

bei Klyne-Prelog = es wird die relative räumliche Orientierung eines Substituenten auf der einen Seite einer Einfachbindung mit einem Substituenten auf der anderen Seite der Einfachbindung verglichen.

Es gibt:

• Syn- periplanar, ekliptisch verdeckt, Winkel: 360°

• +Syn- clinal, gestaffelt, Winkel 60° im Uhrzeigersinn

  • gauche- Konformation (windschief) vor

• +anti-clinal, ekliptisch verdeckt, Winkel: 120° (daher weitere 60° im Uhrzeigersinn)

  • partiell ekliptisch

• Anti-periplanar, gestaffelt, Winkel: 180°

  • Anhängsel unten

• -anti- clinal, sind weitere 60°

• -syn-clinal, nochmal 60° im Uhrzeigersinn

• Lactose: Disaccharid aus D- Galactose + D- Glucose

  • wirkt reduzierend (wegen Aldehydgruppe)

  • Aldehydgruppe steht im Gleichgewicht mit Ringform

  • zeigen in wässriger Lösung Mutarotation

• Saccharose:

  • aus: D-Glucose + D-Fructose

    -> Bild

• Maltose:

  • 2 Einheiten D- Glucose

    
    

• Glucose:

  • liegt als Pyranose = 6 Ring, vor

• Fructose:

  • liegt als Furanose = 5 Ring, vor

• Polymer, besteht aus Isopren- Einheiten

Sekundenkleber:

• = Ester der Cyanacrylsäure mit unterschliedlich langen Alkylketten

  • Bsp.:

• können durch alkalische- Hydrolyse von Fetten hergestellt werden

• Kernseifen = Na-Salze von Fettsäuren

  • = feste Seifen

• Schmierseifen = K- Salze von Fettsäuren

• wässrige Lösungen der Alkalisalze von FS regieren alkalisch

• m- Position:

  • Acetyl-Substituenten

• 
  

  • Trifluormethyl

    • wegen starker -I- Effekte

• 
  

  • Ammonium- Ion

    • wegen starker -I- Effekte

• Herstellung: durch Williamson-Synthese

  • starke Base deprotoniert die OH-Gruppen des Polyethylenglycols (rechts) zum Alkoholat

  • nucleophile Substitution an C-Cl (links)

• ist blau

• besitzt ein Dipolmoment, kann also elektrophil oder nucleophil angegriffen werden.

  • bei mesomeren Grenzformeln zu sehen, dass Anteil der negativen Ladung im 5- Ring > als im 7- Ring ist

  • 5 Ring bevorzugt elektrophil angegriffen

• = kondensiertes Ringsystem mit 10Pi- Elektronensystem

  • kondensiert= 2 verbundene Ringe, die sich 2 Atome teilen

  • 10Pi = 5 DP

SN1:

• verelaufen über ein Zwischenprodukt (Carbeniumion)

  -> verzweigte Moleküle (können stabile Carbenium-Ionen bilden)

  -> Nebenprodukte unvermeidlich

SN2:

• zeichnen sich durch Übergangszustand aus

• typischer Verlauf:

  • stereospezifischer Verlauf bei Verwendung eines chiralen Edukts

    -> stereospezifische Planung sind möglich

• kein Zwischenprodukt isolierbar

  -> unverzweigte Moleküle

  • primäre Alkylhalogenide besser als sekundäre

  -> bei unterschiedlichen Abgangsgruppen:

  • negative Ladung muss gut verteilbar sein

  • weiche Teilchen, leicht polarisierbar

Regenschirmeffekt:

• inversion der Konfiguration

• an assymetrisch substituierten C-Atomen erfolgen SN2- Reaktionen unter Konfigurationsumkehr

1)

• bimolekulare nucleophile Substitution (SN2)

  • Hochpunkt = Energieniveau des Übergangszustandes

2)

• E1 oder SN1

  • E1 = unimolekulare Eliminierung

  • SN1 = unimolekulare Substitution

• Hund´sche = energiearme Orbitale zuerst gefüllt

  • zunächst einfach mit e- von parallelem Spin

• Hückel = planare, durchkonjungiertes, cyclisches System mit “4n+2”- Pi- Elektronen (n=0,1,2,…), ist ein Aromat

  • Beurteilung von Aromaten/ Antiaromaten

• Bredt = Ringspannung

  • durch Ringspannung kann in kleinen Bizyklen keine DB an Brückenkopfatomen sein

• Erlenmeyer =

  • OH- Gruppen an Substituierten C- Atomen

  • Hydrate sind i.d.R. instabil

• Markownikow = elektrophile- Addition von Halogenwasserstoffen an DB

  • Anti-Markownikow: radikalischer- Addition

• Woodward- Hoffmann =

  • perizyklische Reaktionen

= keine 2 e- in einem Atom stimmen in allen 4 Quantenzahlen überein

Quantenzahlen:

• Hauptquantenzahl n

  • Energieniveau/ Schale

• Nebenquantenzahl l

  • Form des Orbitals (rund, Hantel, …)

• Magnetquantenzahl m

  • Ausrichtung der e- im Magnetfeld

  • -1, +1, 0

• Spinquantenzahl s

  • Drehimpuls des e-

  • +1/2, -1/2

• in gegenwart von Luftsauerstoff neigt Benzaldehyd zur Oxidation (Autoidation)

  • über Radikalkettenreaktion entsteht

    -> Peroxybenzoesäure

  • reagiert im 1:1 Verhältnis mit Benzaldehyd in einer Baeyer- Villiger- Oxidation

    -> Benzoesäure (Endprodukt)

= Gewinnung von Salpetersäure durch oxidation von NH3

• HN3 über Haber-Bosch- Verfahren gewonnen

Alkylierung:

• typisch hierfür sind Isomerisierungen

Acylierung:

• gängige Methode zur Herstellung von Arylketonen

• Acylierung von Benzen mit Säurechloriden

• zentrales Strukturelement: Carbenium- Ion

  • dieses stabilisiert sich durch Wanderung eines Restes

• Produkt: Nitril

A) Brenzkatechin reagiert mit Carbonat zur entsprechenden Base (=Phenolat),

• und reagiert weiter durch Dimethylsulfat

  • wird zweifach methyliert

B) Blanc´sche Chlormethylierung mit CH2=O und HCl

• der sktivierte Aromat (aus A) reagiert weiter SE- Reaktion mit Formaldehyd + HCl -> Chlormethyl-Derivat

C) reagiert weiter mit Cyanid in einer Kolbe-Nitril-Synthese

• wird um 1 C erweitert

D) das erhaltene Nitril + LiAlH4 reduziert -> Amin

• sigmatrop = an einer Stelle wird sigma- Bindung gelöst und an anderer Stelle wiederhergestellt

  • konzertiert = alles verläuft gleichzeitig ohne Zwischenstufen

• 1 und 2: Claisen- Reaktion

  • Methylphenylacetat = Methylenkomponente

• 3: unter sauren bedingungen -> Ketonspaltung

  • CO2 wird abgespalten

• 4: Reduktion des Ketons (Keto- Enol- Tautomerie)

  • = Wolff- Kishner- Reduktion

• = Redox- Reaktion

• es entstehen: Benzylalkohol und Benzoat

  • daher: Disproportionierung

• Curtius-Abbau = mit Na-Azid -> Azid und Hydrolyse -> Hydrochlorid des ringständigen Amins

• es reagieren Diene mit Dienophilen (4+2)-Cycloaddition

-> wegen den 2 DB des Produkts, kann nur eine elektronenverarmte Dreifachbindung eingesetzt werden.

• Reduktion von Carbonsäurechloriden mit H2 in geg. von vergifteten Pd- Kat.

  • -> erhält Aldehyd

• nucleophile aromatische Substitution

  • (SnAr)

  • von Bromid durch die Arylboronsäure

-> Biphenyle oder Biphenylderivate können hergestellt werden

-> Ausgangsstoffe: Boronsäuren + Halogenaromate

• Addition am beta- ständigen C- Atom von Acrolein

  • DB im Acrolein ist elektronenarm, da Carbonyl- Gruppe des Aldehyds e- anzieht.

    -> siehe Grenzformel, mit nucleophilen angriff

• Umpolung findet statt!

  • Polarität am Carbonyl-C ändert sich von + zu -

• ab Schritt Acetaldehyd

• Methylketone (Acetophenon) reagieren mit Halogenen (Brom) in alkalischer Lösung (NaOH)

  -> Bromoform + Natriumbenzoat entstehen

• Amide -> Aminen

  • welche um 1 C-Atom kürzer sind, daher Abbau

  • Zwischenprodukt: Nitren

    -> ? = Br2, NaOH, H2O

• Synthese von Phenylisocyanid (Isocyanobenzen) ausgehend von Anilin

• Dient der Knüpfung von C=C DB

• radikalische Bromierung von Alkenen in Allylstellung möglich

  -> aromatische Ringe reagieren nicht ABER …3

  • Benzyl-C- Atome

• umsetzung von Isobutyraldehyd (2-Methylpropanal) mit:

  • NH4Cl

  • NH3

  • NH4CN

  • mit anschließender Hydrolyse

• C-C- Verknüpfung von Olefinen + Arylhalogeniden

= Kondensationsreaktion

Keton (3)

(1)

• Ozonolyse = Alken + Ozon -> Primärozonid

  • anschließend: Cycloaddition -> Sekundärozonid

  • Reduktive Aufarbeitung -> Keton (Endständig: Aldehyd)

    -> überall wo vorher DB waren

-> Acetaldehyd + Aceton

• CrO3 / H2SO4

• Oxidationsmittel

• Reaktion:

  • primäre Alkohole -> Säuren

  • sekundäre Alkohole -> Ketonen

1) sind identisch

• Verbindung um 180° gedreht

2) sind Diastereomer (cis/trans- Isomere)

• damit unterscheiden sich beide Verbindungen

  • chemisch

  • biologisch

  • physikalisch

D- Glucose:

• D- Sorbitol kann durch kat. Hydrierung hergestellt werden

  ->Bild: D- Sorbitol

• D- und L- Glucose = Spiegelbilder

• Glucose = Aldehyd und Fructose = Keton

  -> Konstitutionsisomere

• Epimere= Konfigurationsisomere, die sich eines c- Atoms unterscheiden

  • bsp. hier D-Mannose

• = von mehreren möglichen Stereoisomeren entsteht nur eins

  • dabei sind Reaktionen mit Übergangszuständen und Zwischenprodukten gesucht

    -> ANgriffe werden nur aus einer Richtung ermöglicht

• Bsp:

  • SN2:

    • stereospezifisch, weil sie über einen definierten Übergangszustand verlaufen

  • Diel- Alder:

    • Dien und Dienophil reagieren sehr definiert und vorhersehbar

  • E2:

    • wie bei SN"2

    • auch E1 verlaufen so

  • AE:

    • Reaktion verläuft über Bromonium-Ion = stereospezifisch

-> zur Überprüfung wird einer der beiden H getauscht mit Testgruppe (z.B.Cl)

• bei H(ax): cis- Diastereomer, beim anderen das trans- Diastereomer

  -> befinden sich beide Substituenten auf derselben Seite relativ zur Ringebene, liegt cis vor

Hier:

• 2- Stellung: beide sind diastereotrop zueinander

• 3- Stellung: diastereotrop

• 4- Stellung: diastereotrop

-> die Protonen erzeugen jeweils unterschiedliche Signale bei der HNMR- Spektroskopie

• COOH: befindet sich auf der Seite der kürzeren Brücke

  • exo

• Cl ist syn- ständig

  • da sich Cl- Substituent an der kürzesten Brücke, auf der Seite der ersten Brücke befindet

  • wenn zwei Brücken gleich lang, ist die höher substituierte die erste

    
    

• Unterschied:

  • Geruch (da Geruchsrezeptoren chiral sind)

  • Zirkulardichroismus (absorbieren zirkular polarisiertes Licht unterschiedlich stark)

• Gleich: physikalische Eigenschaften

• Konstitutionsisomere = gleiche Summenformel aber unterschiedliches C- Gerüst (siehe Bild)

Konformation = beschreibt die räumliche Anordnung (dessen drehbare Bindungen) eines org. Moleküls

• siehe Bild:

• energetisch besser: äquatoriale Stellung von Substituenten, Gleichgewicht verschiebt sich daher besser in diese Richtung

• = Substituenten (hier das Methyl) bewegt sich in die gleiche Richtung

  • dreht man beide Substituenten im Uhrzeigersinn, dann steht der

    • linke Sub. oberhalb der Ringebene

    • und der rechte unterhalb

• = in einem spiegelsymmetrischen Molekül ein zentrales C- Atom mit 4 verschiedenen Liganden besetzt,

  • von denen 2 zwar strukturell äquivalent sind aber entgegengesetzt konfigurierte Chiralitätszentren aufweisen

  = pseudo- assymmetrisch

• Pseudochiralität wenn,

  • beide vermutlich gleiche Substituenten chiral zueinander sind

1. dehydratisierung von prim. Alkohol

   • durch H2O Abspaltung

   • im H+ Milieu

2. hydrierung von Alkinen mit H2

   • mit Lindlar- Kat. (=Pd oder Ca-Carbonat)

     -> sonst beider zu Alkan

3. Bimolekulare Eliminierung von Halogenalkanen

   • durch H-Halogen- Abspaltung entsteht das Alken

4. Hofmann- Eliminierung von quartären Ammoniumhydroxiden

   -> tertiäres Amin, Wasser, endständiges Alken

   = Hofmann Regel

• E-Produkt = trans

• über Enol-Form entsteht Aldehyd

• zunächt: HBr addiert an Ethin

  • Produkt: Bromethan

  • anschliesend: weitere elektrophile Addition mit Markownikow- Regel

    -> Halogensubstituent ans H-arme C-Atom

• pKs = 4,75

• dimeres Assoziat

• ja, da H+ übertragen werden kann

  -> Wichtig für wasserfreie Titration in Eisessig

• endergonisch = änderung der freien Reaktionsenthalpie ist positiv

  • Reaktion “Essigsäure + Wasser” = Gleichgewichtsreaktion

    • H3O+ + CH3COO- ist freiwillige Reaktion

      -> exergonisch

    • CH3COOH + H2O

      -> endergonisch

• ist wenig acid, wegen dem +I- Effekt der Methyl-Gruppe

• Acetessigester ist CH- acid

• Enol- Form wird stabilisiert (siehe Bild)

• generell ist Keto- Form begünstigt

  • in unpolaren- LM nimmt der Enol- Anteil zu

• durch SÄuren und Basen kann die Einstellung des Gleichgewichtes katalysiert werden

• Chloroform + NaOH

• typisches Merkmal: Elektronensextett am zentralen C

• reagieren daher Elektrophil (sind e- Mangel Verbindungen)

• entsteht Isonitril (Nachweisreaktion für prim. Amine)

• Wasser -> Essigsäure

• Alkohol -> Essigsäureestern

• Ammoniak -> Acetamid

• <400 flüssig

• sind wasserlöslich

• können hergestellt werden durch Polymerisation von 1,2- Epoxyethan (Oxiran)

  • weisen unverzweigte KH mit daran gebundenen sekundären Alkoholfunktionen auf

1. Hexamethylendiisocyanat + Butan-1,4-diol -> Polyurethane

1. Terephthalsäure + Butan-1,4-diol -> Polyester

1. Phenol + Formaldehyd -> Phenoplaste (Bakelite)

1. Styren + Buta-1,3-dien -> Synthesekautschuke

• das Mg-Methyliodid reagiert mit Carbonsäure

• 10mmol Mg-Methyliodid schnappen sich

  • die H+

  • und das H+ beim N am Aromaten (siehe ganz rechts)

  -> Verhältnis 2:1, daher 20mmol Methan (Produkt)

• 0,02mol * 22,4 l/mol = 0,448 Liter = 448ml

• ist eine SN am Arometen (nucleophile Sub. am Aromaten)

  • Amid-Ion abstrahiert H+ in Nachbarstellung zum Chlor- Substituenten

    ->Chlor wird abgespalten (=Eliminierung)

  • Intermediat entsteht: Arin (Benzen mit 3-fach Bindung), dieses addiert NH3

    -> Endprodukt: Anilin

• 1 und 3 sind korrekt

• für Azokupplung benötigt man aktivierten (=elektronenreichen) Aromaten

• 1)

  • 2- Naphtol hat +-M- Effekt

  • Reaktion an Position 1

• 2)

  • geht nicht, wegen -M-Effekt der Nitrogruppe

  • ist elektronenarm

• 3)

  • N,N- Dimethylaminobenzol hat +M-Effekt (des Amins)

  • elektronereicher Aromat

  • aromatische Amine dirigieren in o- und p- Stellung

• 4)

  • Ammonium-Ion desaktiviert den Aromaten

• Ortho oder Para:

  • CH(CH3)2

  • OH

  • F

    • deaktiviert den Aromaten

• Meta Posotion:

  • CF3

  • NO2

• ein anti-Markownikow (radikalische- Addition)

• Radikalstarter:

  • zerfallen bereits bei milden Bedingungen in Radikale

• KKK und SSS:

  • Kälte, Kat., Kern

  • Siedehitze, Sonne, Seitenkette

    • hat man meist bei Radikalischen Reaktion (UV-Licht)

• durch +-I-Effekte der Alkylketten sin ddie tertiären Radikale stabiler.

• Ethin hat einen niedrigeren pKa- Wert als Ethen

• hydratisierung von Alkinen in geg. von Hg2+-Ionen -> Carbonylverbindungen

  -> über Enol-Form

• entstehen Ester

• Alkine sind weniger nucleophil als Alkene, benötigt Kat.

  -> stereoselektiv E- Isomer

• aus Diisocyanaten + Diolen

• metallorganische Verbindungen

= wo C mit einem Metall direkt über kovalente- Verbindung Verbunden ist.

A ist korrekt