Wie unterscheiden sich die Alkane von den Alkenen?
Alkene besitzen Doppelbindungen
Wie wird bei den Alkenen die lÀngste Kette bestimmt? Wie werden Seitenketten genannt?
Bei verzweigten Alkenen bildet die lÀngste Kette, welche die Doppelbindung enthÀlt, den Stammnamen, die anderen werden als Substituenten betrachtet.
UngesÀttigte Seitenketten werden als Alkenyl-Reste bezeichnet. Oft finden Trivialnamen Verwendung.
Beschreibe die BindunsverhÀltnisse der Alkene.
Alkene enthalten als zentrales Strukturelement eine C-C-Doppelbindung, diese besteht aus einer Ï- sowie einer Ï-Bindung
=> dabei sind beide Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert
=> Die Orbitale mĂŒssen dafĂŒr parallel angeordnet sein. Sie sind daher im Gegensatz zu den Alkanen rotationsgehindert
Beschreibe die thermodynamische StabilitÀt von Alkenen.
Eine C=C Doppelbindung ist weniger stark als 2 C-C-Einfachbindungen
Alkene sind umso stabiler, je mehr Alkylsubstituenten die Doppelbindung besitzt
Cis-Alkene sind energiereicher als trans-Alkene
konjugierte Doppelbindungen sind gĂŒnstiger als die gleiche Zahl isolierter Doppelbindungen
Wie sieht die cis-trans-Isomerie bei den Alkenen aus?
Durch die hohe Energiebarriere (260 kJ/mol) ist in Alkenen die Rotation um die Doppelbindung kaum möglich.
=> cis- und trans-Isomere besitzen teilweise stark abweichende physikalische Eigenschaften.
Beschreibe die E/Z-Nomenklatur von Alkenen
Bei mehr als 2 Substituenten an der Doppelbindung ist Zuordnung der Deskriptoren cis und trans schwieriger. Abhilfe
schafft die eindeutige Benennung nach der E/Z-Nomenklatur des CIP.
1.) Die beiden Substituenten werden fĂŒr jedes C-Atom der Doppelbindung getrennt betrachtet und deren PrioritĂ€t bestimmt. Die PrioritĂ€ten werden nach dem CIP-System ermittelt (siehe Bestimmung der Konfiguration von ChiralitĂ€tszentren).
2.) Befinden sich die Substituenten mit der jeweils höchsten PrioritĂ€t auf einer Seite der Doppelbindung, hat die Doppelbindung eine Z-Konfiguration (Z von âzusammenâ). Befinden sie sich auf entgegengesetzten Seiten, liegt eine E-Konfiguration vor (E von âentgegenâ).
Beschreibe die AciditÀt der Alkene.
Im Gegensatz zu Alkanen sind die Wasserstoffatome der C-C-Doppelbindung stĂ€rker acide, absolut gesehen ist die AciditĂ€t jedoch immer noch Ă€uĂerst gering.
=> Ursache fĂŒr die höhere AciditĂ€t von Alkenen ist die höhere ElektronegativitĂ€t des sp2-hybridisierten Kohlenstoffs.
Beschreibe die unimolekulare Eliminierung (E1).
Bei der nucleophilen Substitution von tertiÀren Alkoholen treten oft Alkene als Nebenprodukte auf. Das intermediÀr gebildete Carbeniumion kann auf zwei Wegen weiter reagieren: 1.Reaktion mit einem Nucleophil (z.B. Chlorid) zu einem tert-Chloralkan
2. Abspaltung eines Protons und Bildung eines Alkens.
Bei höheren Temperaturen und in Gegenwart schlechter Nucleophile entsteht fast ausschlieĂlich das Alken. Geschwindigkeitsbestimmend ist in beiden FĂ€llen die langsam verlaufende Dissoziation zum tert-Carbeniumion.
Beschreibe das Energiediagramm einer E1-Reaktion.
E1 und SN1-Reaktionen sind Konkurrenzreaktionen. Je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen (Temperatur, Nucleophilie von X-, Lösungsmittel etc.) ĂŒberwiegt die Eliminierung oder die Substitution.
Beschreibe die bimolekulare Eliminierung (E2).
Mit starken Basen lĂ€sst sich auf Halogenalkanen Halogenwasserstoff eliminieren. Die Base abstrahiert dabei ein ÎČ-stĂ€ndiges Proton. Der Bindungsbruch der C-H-Bindung und der C-Br-Bindung erfolgt simultan. Es wied nur ein Ăbergangszustand durchlaufen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist von den Konzentrationen der Base un des Halogenalkans abhĂ€ngig.
Beschreibe das Energiediagramm einer E2-Reaktion.
Auch E2 und SN2-Reaktionen sind Konkurrenzreaktionen. Dabei ist die Nucelophilie der Base entscheidend. Gute Nucleophile wie OH- oder Ch3O- fĂŒhren oft zu Substitution, wĂ€hrend schlechte Nucelophile (sterisch stark gehinderte Basen wie ter-Butanolat) nur zu Eliminierung fĂŒhren.
Beschreibe die StereoselektivitÀt der E2-Eliminierung.
StereoselektivitÀt: Wie ist die rÀumlich Anordnung (Konfiguration) der DB etc. nach der Reaktion (hier cis oder trans bzw. E oder Z). Denken Sie dabei an Stereoisomerie.
Im Ăbergangszustand der E2-Eliminierung mĂŒssen die C-H-Bindung und die C-X-Bindung in einer Ebene liegen. Nur so ist eine optimale Ăberlappung der sich bildenden p-Orbitale zur neuen p-Bindung möglich.
Bei acyclischen MolekĂŒlen wird eine anti- Eliminierung bevorzugt.
Welche Vorteile bietet eine anti-Eliminierung?
Die Eliminierung erfolgt aus der energieÀrmsten gestaffelten Konformation statt aus der ekliptischen.
Die angreifende Base und die Fluchtgruppe X sind soweit wie möglich voneinander entfernt.
Das Elektronenpaar der gebrochnenen C-H-Bindung kann sehr gut mit dem antibindenden Orbital der C-X-Bindung ĂŒberlapppen.
Was meint der Begriff RegioselektivitÀt?
Ist bei einem Substrat die Eliminierung prinzipiell in 2 Richtungen möglich, so entscheiden beim Ablauf der E2 mehrere Faktoren darĂŒber, welches Produkt bevorzugt entsteht.
Regel von Hofman: Es entsteht bevorzugt das Alkan mit der geringsten Anzahl von Alkylsubstituenten an der Doppelbindung => Hofman-Produkt
Regel von Saytzeff: Es entsteht bevorzugt das Alkan mit der gröĂten Anzahl von Alkylsubstituenten an der Doppelbindung => Saytzeff-Produkt
Beschreibe die elektrophile Addition von Halogenen.
Die Addition von Halogenen (Chlor, Brom) verlÀuft trans-selektiv. Dabei wird als Intermediat ein cyclisches Bromoniumion gebildet, welches durch ein weiteres Bromidion nach Sn2 geöffnet wird.
Beschreibe die Addition von Halogenwasserstoff/Wasser.
Die Addition von HX bzw. H2O verlÀuft ohne Bindung eines cyclischen Intermediats. Im ersten Schritt wird H+ addiert, wobei ein Carbeniumion entsteht. Nachfolgend findet die Addition von X- bzw. H2O ans das Carbeniumion statt.
Bei unterschiedlichen Substituenten an einer Doppelbindung sind bei der Addition von HX 2 regioisomere Produkte möglich. Die StabilitÀt der intermediÀrer gebildeten Carbeniumionen bestimmt die SlektivitÀt.
Die Addition von H+ im ersten Schritt erfolgt so, dass das stabilere Carbeniumion entsteht.
Nenne die Regel von Markownikow.
Die Addition des H+ findet an dem C-Atom der Doppelbindung statt, welches schon die meisten H-Substituenten trÀgt (so dass sich das stabilste Carbeniumion bilden kann.
Beschreibe die Addition von Wasserstoff/Hydrierung von Alkenen.
Zur katalytischen Hydrierung wird meist ein feinverteilter Metallkatalysator (Platin, Nickel) verwendet.
Der molekulare Wasserstoff wird auf der KatalysatoroberflĂ€che adsorbiert und in einem Schritt auf das Alken ĂŒbertragen. Daher werden beide H-Atome von der gleichen Seite an die Doppelbindung addiert (syn-Addition).
Welche möglichen Anordnungen gibt es fĂŒr die Doppelbindungen?
Isolierte DB verhalten sich unabhÀngig voneinander. Konjugierte DB dagegen interferieren untereinander, da sich
die p-Orbitale der aneinandergrenzenden DB ebenfalls ĂŒberlappen, was zu einem Energiegewinn fĂŒhrt.
=> Mit zunehmender Zahl konjugierte DB absorbieren diese Polyene Licht im sichtbaren Bereich.
Nenne die Trivialnamen der Alken-Seitenketten.
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