IR

lambda [m]

Länge einer Welle

v [Hz]

Anzahl Schwingungen pro Sekunde

v quer [cm^-1]

Anzahl Wellen pro cm

=1/lamda = v/c

E=h*v

—> bevorzugte Einheit in IR

—> propotional zu Energie und Frequenz

• Beeinflusst durch

  1. Masse der schwingenden Atome

  2. Bindungsstärke

—> üblicher Messbereich 4000 - 650 cm^-1

= Schwingungs-/ Rotationsschwingungsspektroskopie

• Überwindung von Energiedifferenzen zwischen Schwingungs und Rotationszuständen

• Absorption von Frequenzen die der natürlichen Schwingungsfrequenzen der Atomgruppen im Molekül entsprechen

• natürliche Schwingungsfrequenz einer Atomgruppe = Charakteristikum

• funktionelle Gruppen

• Kohlenstoffgerüst (fingerprint Bereich)

• Identität und Reinheit (Referenzspektren)

• Bindungs und Symmetrieverhältnisse im Molekül

Dipol = Objekt, auf dem sich 2 entgegengesetzte Ladungen mit Betrag q und Abstand d befinden

Dipolmoment = räuml Ladungstrennung

µ = q*d in Debye

ergibt sich aus den individuellen Dipolmomenten der Bindungen und der freien EP

• WW mit IR Strahlung nur möglich, wenn mit anzuregender Schwingung der Atomgruppe eine Dipolmomentänderung verbunden ist

• entweder von vorneherein Dipolmoment vorhanden (permanent) —> Heteronukleare Moleküle, EN differenz, Ladungsverteilung

• oder anzuregende Schwingung führt zu antisymmetrischer Verlagerung der Ladungsschwerpunkte (Übergangsdipolmoment) —> homonukleare & symmetrische Moleküle, Ladungsschwerpunkte der pos. und neg. Ladung fallen zusammen

1. Valenzschwingung v (Streckschwingung):

   • Dehnung und Stauchung der Bindung zwischen 2 Atomen, kontinuierl Änderungdes Abstands der Atome (symmetrisch/ asymmetrisch)

2. Deformationsschwingung delta (Biegeschwingung)

   • Deformation des Bindungswinkels (scissoring, rocking, wagging, twisting)

N Atome: 3N Bewegungsfg

3 FG für Rotationsbewegung (Rotation Gesamtmolekül um Masseschwerpunkt)

3 FG für Translationsbewegung (Bewegung Gesamtmolekül im Raum, nicht Atome relativ zueinander sondern in dieselbe Raumrichtung)

Z = 3N - 6 FG für interatomare Bewegungen (Zahl der mögl individuellen Schwingungen eines Moleküls, Normalschwingungen)

Rotation um Molekülachse bewirkt keine Bewegung der Atome/ Massenschwerpunkt

Rotationsbewegung 2 FG

Z = 3N-5=1 Normalschwingung möglich

• ROtationsbewegung in der Ebene bansprucht 3. FG

• Z = 3N - 6 = 3Normalschwingungen —> nur 1 Biegeschwingung

• Zentralatom nichz in Linie mit anderen Atomen

  —> symmetr Valenzschwingung erzeugt Dipolmomentänderung —> IR-aktiv

—> Molekülform hat Einfluss auf IR-Spektrum

—> harmonischer Oszillator

• Frequenz abhängig von

  • Kraftkonstante der Feder

  • Masse des befestigten Körpers

• aber unabhängig von zugeführter Energie

—> Energieänderungen resultieren nur in Änderung der Amplitude

—> je größer die Kraftkonstante k umso größer due Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators

—> je kleiner die Masse des schwingenden Körpers umso größer due Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators

Schwingungsfrequenz einer Molekülschwingung ist umso größer

• je fester die Bindung zwischen schwingenden Atomen

• je kleiner die Massen der schwingenden Atome

Schwächen:

• Anziehungskraft/ pot. Energie nimmt mit wachsendem Abstand unbegrenzt zu, werden bei ausreichend großem Abstand normalerweise 0 —> pot Energie hat in der Realität einen Grenzwert, Zufuhr zu großer Energiebeiträge kann Bindungsschwächung/ Dissoziation verursachen (Dissoziationsenergie)

• Annäherung der Atome erhöht pot. Energie des Systems nur aufgrund der Rückstellkraft der Feder, Coulomb’sche Abstoßung bewirkt bei Annäherung der Atome abstoßende Kräfte in dieselbe Richtung der Rückstellkraft —> pot Energie wächst überproportional an

• Energiedifferenz zwischen benachbarten Niveaus ist identisch

Verbindung schwingungsfähiger Gruppen durch chemische Bindungen welche ebenfalls schwingungsfähig sind

—> Kopplung von Schwingungen räunlich benachbarter Gruppen

—> Resonanz- & Energieaustausch, Verschiebung der Banden (Höherfrequente Schwingung zu höheren Frequenz, niederfrequente zu niedrigeren)

—> gleichzeitige Anregung unterschiedl Grundschwingungen

—> Addition zweier/ mehrerer Grundschwingungen

—> Subtraktion einer Grundschwingung von einer anderen Grunschwingung

eine Grundschwingung und eine Ober-/ Kombinationschwingung verschiedener Atomgruppen können zufällig identische Frequenzwerte aufweisen (zufällig entartet)

—> Kopplung zwischen Grund- und Oberschwingung

—> Frequenzen beider Schwingungen rücken im Spektrum auseinander (Aufspaltung der Banden)

—> Intensität der schwachen Oberschwingungsbande nimmt zu, Bande der Grundschwingung nimmt ab —> 2 Banden mit ähnlicher Stärke

Bestimme Symmetriebedingungen müssen erfüllt sein

—> Molekülrotationen beeinflussen Atomabstand zusätzlich zur Schwingung (rotierender Oszillator)

• energie für Änderungen von Rotationsniveaus ist gering, reine Rotationsübergänge werden durch Frequenzen im Mikrowellenbereich bewirkt

• SChwingungsniveaus werden zusätzlich vin Rotationsniveaus überlagert —> Rotationsfeinstruktur im IR-Spektrum von Gasen

• diskrete Linien, da Rotationsübergänge ebenfalls gequantelt —> nur bestimmte Energieniveaus können besetzt werden

• Rotationsübergänge: führen zur Entstehung von P- & R- Zweigen

• nur in Gasphase beobachtbar (Flüssigkeiten / Festkörper haben eingeschränkte Rotation durch intermolekulare WW —> Bandenverbreiterung)

• Anregung von Valenzschwingungen erfordert größere Energiebeträge als Anregung von Deformationsschwingungen

Valenzschwingungen, an denen Wasserstoffatome beteiligt sind (OH-, NH-, CH-Valenzschwingungen)

—> geringe Bindungsstärke (Einfachbindungen), geringe reduzierte Masse (Wasserstoffatom)

Valenzschwingung von Dreifachbindungen und kumulierten DB

Valenzschwingungen doppelt gebundener Atome

Hybridisierung des C-Atoms hat Einfluss auf C-H Bindungsstärke

—> je höher s-Charakter des Hybridorbitals, desto höher die Kraftkonstante der C-H-Bindung —> Bande bei höheren Wellenzahlen

—> Wasserstoffbrücken: Dehnung der OH-Bindung

1. Bindungslockerung —> Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen (je tiefer desto stärker die H-Brücke)

2. stärkere Bindungspolarisierung —> hohe Intensität

C = O Valenzschwingung

• hohe Polarität —> starke Änderung des Dipolmoments —> dominante Bande mit starker intensität

• Wellenzahl stark beeinflusst durch chemische Umgebung:

  1. induktive Effekte

  2. mesomere Effekte/ Konjugation

  3. Wasserstoffbrücken

  4. Ringgröße/-spannung

—> Unterscheidung verschiedener Carbonylfunktionen (Aldehy, keton, Carbonsre…)

—> benachbarte Gruppen mit -I-Effekten entziehen der C = O Bindung Elektronen, Bindung wird gestärkt —> Verschiebung zu höheren Wellenzahlen

—> benachbarte Gruppen mit +M-Effekt erhöhen Einzelbindungcharakter (Konjugation) —> Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen

C = C Doppelbindungen in Konjugation zur Carbonylgruppe führen zu Delokalisation der pi-Elektronen, erhöhen Einfachbindungscharakter

—> verlängern/ schwächen die Carbonylbindung

—> verschieben Bande zu kleineren Wellenzahlen (analog Alkohole)

—> zunehmende Ringspannung führt zu Stärkung der Carbonylbindung

—> benachbarte CC Bindung im RIng müssen für SChwingung gestaucht werden —> energetisch aufwändiger

scharfe intensive Bande bei 2250 cm^-1

Transmission = Bruchteil an eingestrahlter Lichtintensität, der die Probe wieder verlässt

—> Maß für Durchlässigkeit

Transmissionsskala ermöglicht deutlichere Darstellung schwacher Banden

! keine Proportionalität Transmission zu Konzentration / Schichtdicke —> Quantitative Untersuchung mittels Lambert-Beerschem Gesetz erfordert Extinktionsspektren

Gitter bzw Prismengerät

—> frequenzabhängige Änderung der Intensität wird detektiert und als Spektrum aufgenommen

Zweistrahlprinzip:

• Lichtquelle erzeugt polychromatisches Licht

• Strahlteiler teilt Strahlung in 2 parallele Lichtbündel —> druchlaufen Probe und Referenz

• Nullabgleich: Schnell rotierender Sektorspiegel/ Chopper lenkt Proben- und Referenzstrahl abwechselnd auf Monochromator

• Monochromator: Beugungsgitter/ Prisma, spektrale Zerlegung des polychrom. Lichts

• Detektor: registriert nach Wellenlänge getrennte Strahlung —> direkte Aufzeichnung des Spektrums in der Frequenzdomäne

Aufnahme Interferogramm (zeitabhängige Intensität)

Fourier Tramsformation: Überführung in frequenzabhängiges Spektrum

• Lichtquelle erzeugt polychromatisches Licht

• Interferometer: moduliert das Licht (Umwandlung Frequenzdomäne in Zeitdomäne) —> Erzeugung Interferogramm

• Moduliertes Licht: durchquert die Probe, durch Absorption werden ihm Komponenten entzogen, das Interferogramm verändert sich

• Detekor: registriert eintreffende Strahlung

• Rückumwandlung in Frequenzdomäne (Bandenspektrum): mittels Fourier-Transformation am Rechner

• Retardierung: beweglicher Spiegel bewegt sich mit konst Geschw —> Phasendifferenz zwischen A und B

• Grenzfälle:

  1. Phasendifferenz beträgt ganzes Vielfaches von lambda: Addition von A und B mit maximaler Intensität (konstruktive Interferenz)

  2. Phasendifferenz beträgt ungerades Vielfaches von lan´mbda/2: Löschung der Lichtintensität (destruktive Interferenz)

1. Zeitersparnis (Detektor registriert Licht aller Wellenlängen gleichzeitig)

2. höhere Empfindlichkeit (gesamte Leistung der Lichtquelle steht zur Verfügung)

3. hohe Präzision der Wellenzahl-Registrierung (zur internen Eichung wird laserlicht bekannter Frequenz beigemischt)

alle aggregatszustände sind möglich

• Gasphase

  spezielle Gasküvetten mit NaCl-Fenstern (evakuiert)

  geringe Dichte erfordert lange Schichtdicken/Küvetten

  Rotationsfeinstruktur für kleine Moleküle

  kaine/ kaum intermolekulare WW

• Flüssigphase (dünner Film, Schmelze, Lösung)

  ein Tropfen wird zwischen 2 NaCl-Platten gepresst

  Schichtdicke variabel durch Abstandshalter (je nach Absorptionskoeffizient)

  Probleme: Wassergehalt, Trübung (Beugung/ Reflexion)

• Festphase: Suspensionspaste in flüssigem Paraffin, pressling

Anforderungen an LM:

• ausreichende Löslichkeit für Analyt

• gerone Löslichkeit für Küvettenmaterial

• möglichst keine Eigenabsorption im mittleren IR-Bereich

• keine WW zum Analyten

• Wasserfreiheit

niedrige Absorptionskoeffizienten und geringe Weglänge erfordern hohe Konzentration

a) Suspension in flüssigem Paraffin

Verreibung von 1-2mg Substanz in 1 Tropfen flüssigem Paraffin

Paste wird zwischen NaCl-Platten gepresst

C-H-Ketten zeigen mehrere Banden aufgrund CH-Schwingungen

ALternative: halogenierte KW

b) KBr-Pressling

• heizeffekt der IR-Strahlung

• in Vakuum eingekapselt, von thermischer Strahlung aus Umgebung abgeschirmt

• SChwärzung zur Verbesserung der Wärmeabsorption

• in älteren dispersiven Geräten

Thermospannung an Kontaktstelle 2 verschiedenen Metall-/ Halbleitermetalllegierungen

ändert sich temperaturabhängig

Widerstandsthermometer aud Platin/ Nickelmetallstreifen/ Halbleiterstreifen

widerstand des eletrischen Leiters ändert sich durch Temperaturerhöhung

oft in FT-IR