Umweltmesstechnik Kapitel 5 Emissionsmessung

• In Deutschland gesetzlich vorgeschrieben zur Einhaltung von Umweltstandards.

• Rechtsgrundlage: Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) und EU-Richtlinien.

• Emissionsmessungen sichern Luft-, Lärm- und Wasserqualität.

• Behörden überprüfen die Einhaltung von Grenzwerten.

• Messungen erfolgen durch unabhängige Institute oder unter Auflagen durch Betreiber.

• Je nach Anlagentyp sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Messungen erforderlich.

• Erfasst Emissionsverhalten punktuell (Stichproben).

• Weniger aufwendig als kontinuierliche Messung.

• Geeignet für schwer messbare oder kostspielige Prozesse.

• Messungen müssen repräsentativ sein, um aussagekräftige Ergebnisse zu liefern.

• Einsatzbereiche: behördliche Anordnungen, Eigenüberwachung, Anlagenoptimierung.

• Anforderungen und Planung sind in DIN EN 15259 geregelt.

• Erfordert durchgängige Überwachung der Emissionen.

• Rechtsgrundlage: EU-Industrieemissionsrichtlinie (IED) und BImSchG-Verordnungen.

• Messgeräte müssen dauerhaft hohe Qualitätsstandards erfüllen.

• Messverfahren und -häufigkeit sind reguliert.

• Betreiber müssen Messdaten an Behörden übermitteln.

• Anwendung v.a. bei Großanlagen mit hohen Emissionspotenzialen.

• Methode, bei denen Wechselwirkungen elektromagnetischer Strahlung mit Materie ausgenutzt werden

• Grundlegende Fragestellung

  • In welchem Wellenlängenbereich wird gearbeitet?

  • welche Anregungsmechanismus läuft ab?

  • Wie ist das Spektrometer aufgebaut und ist die von mir beabsichtige Anwendung sachgerecht?

• Messung von UV/VIS-Spektren erfolgt in Filterphotometern, EInstrahl- oder Zweistrahlspektrometern

• als Lichtquelle dient je nach Messbereich eine Deuterium- oder Halogenlampe

• Die Probe wird in einer Küvette in den Strahlengang gebracht

• Die Wellenlänge wird mittels Filter oder Monochromator ausgewählt

• Die Differenz der Lichtintensitäten zwischen dem einfallenden und ausfallendem Licht wird mittels Detektor erfasst

• Wird eine Substanz elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, so kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen Substanz und Strahlung

• Wechselwirkung kann dabei aus verschiedenen Teilvorgängen bestehen

• Ein Teilchen, das sich im Grundzustand befindet, kann durch eine elektromagnetische Strahlung in den angeregten Zustand überführt werden

• Aufgenommene Energie kann im weiteren Verlauf, bspw. durch strahlungslose Energieabgabe oder Übertragung von kinetischer Energie, wieder abgegeben werden

• Energieabgabe kann aber durch Emission elektromagnetischer Strahlung erfolgen (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz)

• wird mit sehr energiereicher Strahlung gearbeitet, kann die übertragene Energie aber auch zum Bruch von Bindungen oder zur Umlagerung im Molekül

• Energie der Strahlung, die absorbiert wird entspricht der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand

• Als Bedingung für eine Wechselwirkung muss zwischen Strahlungsenergie und Energieaufnahme sogenannte Resonanz herrschen

  • Das bedeutet, dass die üertragenden Energieportionen von der Martie auch aufgenommen werden können

• Die Energiemenge können dabei unterschiedliche Werte annehmen, da mehr als ein angeregter Zustand möglich ist

• kann auf die Anregung verschiedener Arten von Valenzelektronen zurückgeführt werden

• Zur Erklärung für die Absorption des Lcihtes wird das Orbitalmodell zugrunde gelegt

• Die Elektronen in den Atomorbitalen oder Molekülorbitalen haben einen bestimmten Energieinhalt

• Diese Elektronen können durch Absorption von Licht der Wellenlänge zwischen 200 nm und 800 nm angeregt werden

• ist die Basis für die quantitaive Absorptionsspektroskopie

• wird Licht durch eine Probelösung mit der Lichtstärke I0 gestrahlt, so wird aufgrund einer Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung und der Probenmoleküle ein Teil des eingestrahlten Lichtes absorbiert

• Die Lichtstärke beträgt nach dem Durchstrahlen I

• Die Absorption A ist abhängig von der Konzentration c der Lösung, von der Schichtdicke d und Extinktionskoeffizienten e (eta)

• Maß für die Schwächung des Lichtes ist die Transmission T (Durchlässigkeit)

  • gibt den Anteil der Strahlungsintensität an, die die Probe durchdrungen hat

  • meistens wird T in der log Form dargestellt

• Extinktion ist der neg dekadische Log der Transmission

• EInstrahlphotometer mit austauschbarem Filter zur Wellenlängenselektion

• Messung in zwei Schritten

  • Referenzmessung mit Lösungsmittel ohne Analyt (Blindwert der Nullösung)

  • Messung der Probe

• Absorptionsspektrum im UV/VIS-Spektralbereich ist auf die Anregung von höheren Elektronenzuständen zurückzuführen

• Bei Molekülen muss jedoch berücksichtigt werden. dass die Elektronenzustände von Schwingungs- und Rotationszuständen überlagert sind, sodass bei de Elektronenanregung gleichzeitig Schwingungen und Rotation mit angeregt werden (vorwiegend in der Gasphase)

• im Allgemeinen werden UV/VIS-Absorptionsspektren in Lösung gemessen (und Rotationsstruktur ist nicht mehr wahrnehmbar)

• Absorptionsspektrum ergibt sich durch Auftragung der Extinkiotn (eta) als Funktion der Wellenlänge

  • da Extinktionskoeffizient (eta) innerhalb des Gesamtspektrum oft um mehrere Zehnerpotenzen unterscheiden können, trägt man den dekadischen Logarithmus der Extinktion gegen die Wellenlänge auf

  • erhaltenes UV/VIS-Absorptionsspektrum ist charakteristisch für das jeweilige Molekül

• photometrische Staubmessgeräte bestimmen die Staubbeladung anhand von Transmission oder Extinktion

• Lichtstrahl durchdringt staubbeladenes Abgas in einem definierten Querschnitt, wie Schornstein oder Rohrleitung

• Lichtstrahl wird durch Absorption und Streuung an den Staubpartikeln geschwächt

• Transmission T ist das Verhältnis des empfangenen Lichtes I zum ausgesandten Licht I0

• Extinktion E ist der Logarithmus des Kehrwerts der Transmission

• Lichtstrom durch ein staubbeladenes Gas wird durch Absorption und Streuung an Partikeln geschwächt (Extinktion)

• Lichtstreuung kann ebenfalls zur Bestimmung der Staubbeladung verwendet werden, ist aber von vielen Faktoren abhängig

• Intenstität des gestreuten Licht wird von der Intensität, Wellenlänge, Polarisation des einfallenden Lichts, dem Messwinkel, der Partikelgröße, -form und dem Brechungsindex beeinflusst

• experimentell wurde nachgewiesen, dass linearer Zusammenhang zwischen Staubbeladung und Streulichtintensität besteht, wenn andere Einflussgrößen konstant gehalten werden

• Streulich-Messprinzip ermöglicht eine optische Trennung von Streulicht und Primärlichtstrahl, wodurch die Nachweisempfindlichkeit erhöht wird

• bei der Staubmessung mittels beta-Strahlenabsorption wird ein Teilgasstrom isokinetisch aus dem Abgaskanal entnommen

• Teilgasstrom wird durch ein Filter, wo sich Staubpartikel absetzen

• Staubmenge auf dem Filterband wird durch die Schwächung von beta-Strahlung gemessen, die beim Durchtritt durch das staubbeladene Filterband erfolgt

• Als Strahlungsquelle für die beta-Staubmessung wird künstlich hergestelltes radioaktives Material, wie C-14 oder Kr-85, verwendet

• Geiger-Müller-Zälrohr dient als Detektor für die MEssung

• Um abnehmende Strahlungsaktivität und Filtermaterial-Effekte zu kompensieren, erfolgen Absorptionsmessungen vor und nach der Bestaubung des Filters

• Messung erfolgt in Zyklen, da die Staubpartikel auf dem Filtermaterial angereichert werden

• Verlängerte Anreicherungszeiten erhöhen die Empfindlichkeit des Messverfahrens

• Absorption elektromagnetischer Strahlung durch Gasmoleküle ist molekülspezifisch und führt zu charakteristischen Absorptionsbanden

  
  

• heteroatomige Gase. wie CO2, CO, SO2 und NO haben charakteristische Absorptionsspektren im infraroten Bereich

• SO2 und NO auch im UV-Bereich

• Licht eines bestimmten Wellenlängebereichs durchströmt eine Messküvette mit Gas

• Schadstoffe absorbieren Licht wodurch die Lichtschwächung auf die Schadstoffkonzentration hinweist

• Veränderungen der Strahlungsquelle oder Empfängerempfindlichkeit verursachen Nullpunktsfehler, die durch periodische Nullpunktkorrekturen oder Vergleichsstandards minmiert werden

• Nutzung eines zweiten Filters (Bildfrequenzverfahren) oder eines Vergleichsgases (Gasfilterkorrelationsverfahren) zur Nulllpunktstabilisierung

• Dies erfolgt entweder in einem EInstrahl- oder Zweistrahl-Photometer

• Küvettenarten und Weglänge:

  • Kurzwegküvetten durchstrahlt Licht einmal, Langwegküvetten mehrfach durch Spiegel zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Realisierung langer optischer Weglängen

• Selektivität der Messgeräte:

  • Photometrische Geräte müssen selektiv auf das Zielgas ansprechen, um Störkomponenten auszuschließen (minimiert Querempfindlichkeiten)

• Dispersive Verfahren:

  • Zerlegen das Licht in spektrale Anteile

  • nutzen charakteristische Wellenlänge des Zielgases

  • Bsp.: Bifrequenzverfahren mit Interferenzfiltern zu Bestimmung von Mess- und Nullpunktsignalen

• Quersilbermessung:

  • nutzt Resonanzabsorption bei 253,7 nm

  • Quecksilberdampflampe erzeugt engbandige UV-Strahlung zur Erfassung elementaren Quecksilbers

  • b.Bd. wird ionisches Hg in elementares Hg umgewandelt

• Nichtdispersive Verfahren (NDIR)

  • Spektrale Zerlegung entfällt, stattdessen Selektivität durch gasgefüllte Filter oder Blendenrad

  • Ermöglicht Messung mehrerer Gase, falls Absorptionsbanden sind nicht überlappen

• Gasfilterkorrelationsverfahren

  • Verwendet gasgefüllte Filterkammern zur Selektion

  • Mehrkomponenten-Messung durch unterschiedliche Filter aus einem Filterrad

• Druckschwankungsmessung:

  • Detektoren, die mit dem Zielgas gefüllt sind, erfassen Druckschwankungen durch Strahlungsabsorption und wandeln diese elektrische Signale um

• Moderne Detektoren und Stabilität

  • Halbleiterbasierte elektrochemische Detektoren werden zunehmend eingesetzt

  • Autokalibrierung und Detektorarrays kompensieren Langzeitinstabilität und Vergiftung durch Begleitstoffe

Simultane Messung infrarotaktiver Gase (z.B. CO2, CO, SO2) mithilfe der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR), ohne Prismen oder Gitter, sondern durch ein Interferometer

Zentrales Element vieler FTIR-Spektrometer, das als Monochromator fungiert und Strahlungswege in unterschiedliche Richtungen lenkt

Strahlteiler teilt das Licht in zwei Strahlen, die an Spiegeln relektiert und wieder vereint werden, bevor sie durch eine mit Gas gefüllte Küvette geleitet werden

Durch Verschieben eines Spiegels entsteht ein Gangunterschied, der Interferenzen erzeugt und so das Interferenzsignal (Interferogramm) bildet

Das Interferogramm wird mathematisch in ein IR-Spektrum umgewandelt, das die spektrale Information des Gases in entschlüsselter Form enthält

Vergleich des resultierenden IR-Spektrums mit Referenzspektren ermöglicht die quantitative Ermittlung der Konzentration verschiedener infrarotaktiver Gase