A. Substiution:

B. Addition:

C. Eliminierung:

D. Umlagerung:

Produkt wird nur von Produktstabilität (ΔΔG°) bestimmt

Produkt wird von freien Aktivierungsenergie (ΔΔG^#) bestimmt

1. Chemoselektivität

2. Regioselektivität

3. Diastereoselektivität

4. (Enantioselektivität)

• Verschiedene Rekationstypen (Atome sind anders)

• Verschieden Reaktionswege

  • Substitution

  • Eliminierung

• Produkte mit verschiedener Summenformel

  -> reagiert nur mit bestimment funktionellen Gruppen

• Gleiche Anzahl an Atomen aber different Anordnung

• Konstitutionsisomere

  • eines der beiden im überschuss

Hier ist die Reaktion NICHT regioselektiv (da nicht im Überschuss gebildet)

• Wegen sterischer Hinderung ergebn sich zwei energetisch verschieden diastereomere Übergangszustände

endo-Seite: nach unten gerichtet

exo-Seite: nach oben gerichtet

• achirales Reagenz kann nicht zwischen enantiotopen (= Spiegelbilder) Gruppen unterscheiden es bilden sich Racemat (= 50%/50%)

• Chirales Reagenz (bsp. Enzym) bildet diastereomere ÜZ mit unerschiedlichen Energien

• Zwei Konfigurationsisomere (Z/E) werden spezifisch in verschiedene Stereoisomere umgewandelt

1. Einstufige Reaktionen: Zwischen Edukt und Produkt gibt es ein ÜZ

2. Zwei- mehrstufige Reaktion: Mehrere ÜZ

• Koordinativ unges. (=weniger als 18VE am Zentralatom) Atome und Moleküle, welche ein ungepaartes e- besitzen

• Bsp.: H°, Cl°, H3C°, NO°

ERZEUGUNG

• Homolyse von schwachen Einfachbindungen

  -> kann durch verschiedene Vrogänge erreicht werden

  => Thermolyse, Protolyse

• vor allem zwischen Einfachbindungen zw. O-, N- und zwei Halogeniden (Elemente der 7. HG)

a) Diacylperoxid:

b) Azoverbindungen

KLASSIKER

• Licht mit λ=300-600 nm (entspricht ca 48-96kcal/mol

a) Homolyse von Chlor

b) Spaltung von Ketonen (auch Norrisch-TypeI-Abspaltung

eliminierung eines stabilen neutralen Bruchstücks unter Ausbildung eines neuen Radikals

Addition an eine Doppelbindung unter Ausbildung eines neuen Radikals

a) Aus einem Lösungsmittel

b) Aus einem zweiten Radikal (Disproportionierung)

• planar

• pz-Orbital

• Umhybridisierung (Pyramidisierung) von sp^2 zu sp^3 ist klein

  -> Radikale an Brückenkopf möglich (muss sp^3 sein!)

Stabilität = Dissaziationsenergie (DE) der R-H-Bindung

• umso kleiner DE desto stabiler Radikal

1. Resonanz (sp^2 keine Resonanz möglich)

2. σ- und π-Donatorbindungen.

3. Tertiär (3C) > Sekundär (2C) > Primär (C)

4. Heteroatome (keine C/H Atome)

5. p > sp^3 > sp^2 > sp

• Zwischen sp^2 NICHT!

  -> Radikal befindet sich senkrecht zur π-Ebene

  => Keine Resonanz möglich -> instabiler

• dort am gefährlichsten wo Radikal am stabilsten

• DBPO:

• AIBN

-> stabil: tiefen Energiezustand

-> instabil: hohen Energiezustand

-> Labil: tiefe Aktivierungsenergie -> Molekül reagiert leicht oder schnell ab

-> Innert: Hohe Aktivierungsenergie -> Molekül reagiert langsam oder gar nicht

1. Kettenanfang / initiationsschrit (Bildung neuer Radikale)

2. Kettenreaktion / Propogation (netto keine neuen Radikale)

3. Terminationsschritt (Zwei Radikale reagieren miteinander)

1. Kettenanfang / Initiationsschritt

1. Kettenreaktion / Propogationsschritt

   -> S lange es NBS gibt, ergolfen diese Reaktionen, dh das gesamte Gemisch wird umgeformt

1. Kettenabschluss / Terminationsschritt

   -> Rekombination von Radikalen

1. Start: Cl2 -> 2Cl

2. Cl° + R-H -> R° + HCl

   R° + Cl2 -> R-Cl + Cl°

   -> Solange es Alkane (einfachbindungen zwischen C) gibt laufen die Folgereaktion ab.

   -> Rekombination ist sehr viel kleiner, aufgrund geringer Konzentration

3. Abbruch:

   1. 1. R° +Cl+ -> R-Cl 2.

   2. 2R° -> R-R 3.

   3. Cl° + Cl° -> Cl2

1. X° + R-H -> R° + HX

2. R° + °O-O° -> R-O-O° (Sauerstoff verhält sich als stabiler Diradikal (=Molekül mit zwei ungepaarten Elektronen)

3. R-O-O° + RH -> R-O-O-H (Hydroperoxid)+ R°

• CH4

• C-C

• erste (stärkere) Bindung zwischen zwei Atomen

• Entstehung: axiale Überlappung von Orbitalen

• Bindungselektronen sind direkt zwischen den Atomkernen lokalisiert (= Elektronenpaar zwischen genau zwei Atomen gebunden)

• zweite/dritte Bindung in einer Mehrfachbindung (Doppe.-/Dreifachbindung)

• Entstehung durch seitliche Überlappugn von p-Orbitalen

• Elektronendichte liegt ober- und unterhalb der Bindungachse (nicht direkt zwischen den Kernen)

• können delokalisiert (nicht nur zwischen zwei Atome verteilt /Resonanz) sein (z.B in Aromaten oder Allylsystemen)

• C=C Doppelbindung (eine σ-Bindung und ein π-Bindung)

• Benzol π-System über 6 C-Atome delokalisisert (aromatisches System)

• drei sp^2-hybridisierten Atome

  -> zwei C=C-Doppelbindung

  -> dritte Atom ein freies p-Orbital (Radikal, positive/negative Ladung)

• delokalisisertes 3-Zentren π-System

Allgemein:

• C=C-C° (Allyl-Radikal)

• C=C-C+ (Allyl-Kation)

• C=C-C- (Allyl-Anion)

WICHTIG:

• Stabilisierung durch Delokalisation: Ladung /ungepaarte Elektron verteilt sich über das System -> höhere Stabilität (Resonanz)