Strukturelle Änderungen
A. Substiution:
B. Addition:
C. Eliminierung:
D. Umlagerung:
Chemische Reaktionen führen zu Gemischen. Reaktionen sollten also möglichst Selektiv durchgeführt werden.
Kinetische Kontrolle
Produkt wird von freien Aktivierungsenergie (ΔΔG^#) bestimmt
Thermodynamische Kontrolle
Produkt wird nur von Produktstabilität (ΔΔG°) bestimmt
Selektivitäten
Chemoselektivität
Regioselektivität
Diastereoselektivität
(Enantioselektivität)
Verschiedene Rekationstypen (Atome sind anders)
Verschieden Reaktionswege
Substitution
Eliminierung
Produkte mit verschiedener Summenformel
-> reagiert nur mit bestimment funktionellen Gruppen
Gleiche Anzahl an Atomen aber different Anordnung
Konstitutionsisomere
eines der beiden im überschuss
Hier ist die Reaktion NICHT regioselektiv (da nicht im Überschuss gebildet)
Wegen sterischer Hinderung ergebn sich zwei energetisch verschieden diastereomere Übergangszustände
endo-Seite: nach unten gerichtet
exo-Seite: nach oben gerichtet
Enantioselektivität (selten)
achirales Reagenz kann nicht zwischen enantiotopen (= Spiegelbilder) Gruppen unterscheiden es bilden sich Racemat (= 50%/50%)
Chirales Reagenz (bsp. Enzym) bildet diastereomere ÜZ mit unerschiedlichen Energien
Stereospezifität
Zwei Konfigurationsisomere (Z/E) werden spezifisch in verschiedene Stereoisomere umgewandelt
Reaktionsprofile
Einstufige Reaktionen: Zwischen Edukt und Produkt gibt es ein ÜZ
Zwei- mehrstufige Reaktion: Mehrere ÜZ
Lokales Max. (ÜZ) wird durchlaufen (10^-13s) wozu EA (Energie) aufgebracht werden muss
Maxima (ÜZ) sind nicht nachweisbar ; nur kurz vorhanden
Zwischenstufen (Intermediate) sind sehr reaktiv, aufgrund sehr kleiner Aktivierungsenergien
-> nachweisbar
Wichtigsten Zwischenformen:
Je stabiler:
umso niedriger Intermediat
umso schneller/”leichter” Reaktion
Radikale
Koordinativ unges. (=weniger als 18VE am Zentralatom) Atome und Moleküle, welche ein ungepaartes e- besitzen
Bsp.: H°, Cl°, H3C°, NO°
Homolyse von schwachen Einfachbindungen
-> kann durch verschiedene Vrogänge erreicht werden
=> Thermolyse, Protolyse
Thermolyse
vor allem zwischen Einfachbindungen zw. O-, N- und zwei Halogeniden (Elemente der 7. HG)
a) Diacylperoxid:
b) Azoverbindungen
KLASSIKER
Protolyse
Licht mit λ=300-600 nm (entspricht ca 48-96kcal/mol
a) Homolyse von Chlor
b) Spaltung von Ketonen (auch Norrisch-TypeI-Abspaltung
Fragmentierung
eliminierung eines stabilen neutralen Bruchstücks unter Ausbildung eines neuen Radikals
Addition
Addition an eine Doppelbindung unter Ausbildung eines neuen Radikals
Abstraktion von H°
a) Aus einem Lösungsmittel
b) Aus einem zweiten Radikal (Disproportionierung)
Umlagerung
Rekombination
Radikalstruktur
planar
pz-Orbital
Umhybridisierung (Pyramidisierung) von sp^2 zu sp^3 ist klein
-> Radikale an Brückenkopf möglich (muss sp^3 sein!)
Stabilität
Stabilität = Dissaziationsenergie (DE) der R-H-Bindung
umso kleiner DE desto stabiler Radikal
Resonanz
σ- und π-Donatorbindungen.
Tertiär (3C) > Sekundär (2C) > Primär (C)
Heteroatome (keine C/H Atome)
Stabil vs Instabil (thermodynamik)
-> stabil: tiefen Energiezustand
-> instabil: hohen Energiezustand
Labil vs Innert (Kinetik)
-> Labil: tiefe Aktivierungsenergie -> Molekül reagiert leicht oder schnell ab
-> Innert: Hohe Aktivierungsenergie -> Molekül reagiert langsam oder gar nicht
Präparative Anwendung von Radikalen
Kettenanfang / initiationsschrit (Bildung neuer Radikale)
Kettenreaktion / Propogation (netto keine neuen Radikale)
Terminationsschritt (Zwei Radikale reagieren miteinander)
Radikalische Bromierung von N-Bromosuccinimid (NBS)
Kettenanfang / Initiationsschritt
Kettenreaktion / Propogationsschritt
-> S lange es NBS gibt, ergolfen diese Reaktionen, dh das gesamte Gemisch wird umgeformt
Kettenabschluss / Terminationsschritt
-> Rekombination von Radikalen
Addition an C-C-DB
Radikalische Chlorierung mit Cl2
Start: Cl2 -> 2Cl
Cl° + R-H -> R° + HCl
R° + Cl2 -> R-Cl + Cl°
-> Solange es Alkane (einfachbindungen zwischen C) gibt laufen die Folgereaktion ab.
-> Rekombination ist sehr viel kleiner, aufgrund geringer Konzentration
Abbruch:
1. R° +Cl+ -> R-Cl 2.
2R° -> R-R 3.
Cl° + Cl° -> Cl2
Autooxidation (Wichtiger Prozess in Alterung von Kunststoff)
X° + R-H -> R° + HX
R° + °O-O° -> R-O-O° (Sauerstoff verhält sich als stabiler Diradikal (=Molekül mit zwei ungepaarten Elektronen)
R-O-O° + RH -> R-O-O-H (Hydroperoxid)+ R°
Allylsystem
drei sp^2-hybridisierten Atome
-> zwei C=C-Doppelbindung
-> dritte Atom ein freies p-Orbital (Radikal, positive/negative Ladung)
delokalisisertes 3-Zentren π-System
Allgemein:
C=C-C° (Allyl-Radikal)
C=C-C+ (Allyl-Kation)
C=C-C- (Allyl-Anion)
WICHTIG:
Stabilisierung durch Delokalisation: Ladung /ungepaarte Elektron verteilt sich über das System -> höhere Stabilität (Resonanz)
σ-System
erste (stärkere) Bindung zwischen zwei Atomen
Entstehung: axiale Überlappung von Orbitalen
Bindungselektronen sind direkt zwischen den Atomkernen lokalisiert (= Elektronenpaar zwischen genau zwei Atomen gebunden)
π-System
zweite/dritte Bindung in einer Mehrfachbindung (Doppe.-/Dreifachbindung)
Entstehung durch seitliche Überlappugn von p-Orbitalen
Elektronendichte liegt ober- und unterhalb der Bindungachse (nicht direkt zwischen den Kernen)
können delokalisiert (nicht nur zwischen zwei Atome verteilt /Resonanz) sein (z.B in Aromaten oder Allylsystemen)
Beispiel σ-System
CH4
C-C
Beipiel π-System
C=C Doppelbindung (eine σ-Bindung und ein π-Bindung)
Benzol π-System über 6 C-Atome delokalisisert (aromatisches System)
Zuletzt geändertvor 10 Tagen