Warum wird der Aktivitätskoeffizientenansatz eingeführt und worin unterscheidet er sich vom Fugazitätskoeffizientenansatz?
Zur Berechnung von Fugazitätskoeffizienten benötigt man eine thermische Zustandsgleichung, die vom idealen Gaszustand bis zum betrachteten Zustand gültig und hinreichend genau ist.
Für flüssige Gemische bei mäßigen Drücken liegt eine solche Zustandsgleichung häufig nicht vor.
Deshalb verwendet man den Aktivitätskoeffizientenansatz. Dabei wird das bekannte Realverhalten der reinen Komponenten berücksichtigt und die ideale Lösung als Referenzmodell verwendet.
Die Abweichungen vom idealen Lösungsverhalten werden anschließend durch einen zusätzlichen Term, das sogenannte Exzesspotenzial, beziehungsweise durch den Aktivitätskoeffizienten gamma_i beschrieben.
Was ist der Aktivitätskoeffizient und welche Bedeutung besitzt er?
Der Aktivitätskoeffizient gamma_i beschreibt die Abweichung einer Komponente vom idealen Lösungsverhalten.
Das chemische Potenzial einer Komponente in einem realen Gemisch lautet:
my_i=my_0i+RmTln(x_i)+RmTln(gamma_i)
Dabei beschreibt my_0i das chemische Potenzial der reinen Komponente, RmTln(xi) den Beitrag der idealen Mischung und RmTln(gamma_i) die Abweichung vom idealen Verhalten.
Für eine ideale Lösung gilt gamma_i =1 . Damit verschwindet der zusätzliche Term.
Im Grenzfall einer reinen Komponente, also bei x_i->1, nähert sich der Aktivitätskoeffizient ebenfalls dem Wert eins.
Wie hängen Fugazitäts- und Aktivitätskoeffizienten zusammen?
Beide Ansätze beschreiben das chemische Potenzial derselben Komponente, verwenden jedoch unterschiedliche Referenzzustände.
Vergleicht man die beiden Darstellungen und berücksichtigt den Fugazitätskoeffizienten der reinen Komponente, erhält man: gamma_i=phi_i/phi_0i
Der Aktivitätskoeffizient ergibt sich somit aus dem Verhältnis des Fugazitätskoeffizienten der Komponente im Gemisch zu dem der reinen Komponente bei gleicher Temperatur und gleichem Druck.
Fugazitätsansatz- Ansatz reine Komponente i= Aktivitätsansatz
Was sind Exzessgrößen und welchen Zusammenhang haben sie mit den Aktivitätskoeffizienten?
Exzessgrößen beschreiben die Abweichung einer realen Mischung von einer idealen Lösung bei gleicher Temperatur, gleichem Druck und gleicher Zusammensetzung.
Die molare freie Exzessenthalpie \G_m^E steht in direktem Zusammenhang mit den Aktivitätskoeffizienten:
G_m^E=R_mTsum_i x_i ln gamma_i
Aus dieser Funktion können weitere Exzessgrößen bestimmt werden, insbesondere das Exzessvolumen, die Exzessentropie und die Exzessenthalpie.
Das Exzessvolumen und die Exzessenthalpie entsprechen dem Mischungsvolumen beziehungsweise der Mischungsenthalpie, weil diese bei einer idealen Lösung null sind.
Die Exzessgrößen liefern somit Informationen über die Temperatur- und Druckabhängigkeit des realen Mischungsverhaltens.
Was ist eine homogene Funktion und was besagt der Euler'sche Satz?
Eine homogene Funktion besitzt die Eigenschaft, dass sich bei einer gemeinsamen Skalierung ihrer Variablen der Funktionswert um eine bestimmte Potenz des Skalierungsfaktors verändert.
Die Funktion heißt homogen vom Grad \(m\), wenn:
f(lambda X_1,…,lambda X_N) =lambda^m f(X_1,…,X_N)
Nach dem Euler'schen Satz lässt sich eine solche Funktion als Summe ihrer partiellen Ableitungen, multipliziert mit den jeweiligen Variablen, darstellen.
In der Thermodynamik wird dies verwendet, um Zusammenhänge zwischen extensiven Zustandsgrößen und ihren partiellen molaren Größen herzuleiten.
Was ist der Unterschied zwischen extensiven und intensiven Zustandsgrößen und welche Bedeutung hat dies für die Euler-Gleichung?
Extensive Zustandsgrößen sind von der Systemgröße abhängig. Dazu gehören beispielsweise Volumen, innere Energie, Entropie und Stoffmenge.
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Systemgröße. Beispiele sind Temperatur, Druck und molare Zustandsgrößen.
Vergrößert man ein homogenes System bei unverändertem thermodynamischem Zustand und unveränderter Zusammensetzung um den Faktor \(\lambda\), so vergrößern sich extensive Größen um denselben Faktor. Sie sind daher homogene Funktionen ersten Grades.
Intensive Größen bleiben unverändert und sind homogene Funktionen nullten Grades.
Beispiel: Trennung eines Systems durch eine Zwischenwand: Teilt man ein homogenes System in zwei gleich große Teile, halbieren sich die extensiven Größen, während Temperatur und Druck gleich bleiben.
Was besagt die Euler-Gleichung in der Thermodynamik?
Die Euler-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen extensiven thermodynamischen Zustandsgrößen und den zugehörigen intensiven beziehungsweise partiellen molaren Größen.
Für die innere Energie gilt:
U=TS-pV+sum_i mu_i n_i
Durch Verwendung des Zusammenhangs zwischen innerer Energie und freier Enthalpie erhält man:
G=sum_i n_i mu_i
Die gesamte Gibbs-Energie eines Gemisches ergibt sich somit aus der Summe der Stoffmengen, multipliziert mit den jeweiligen chemischen Potenzialen.
Für eine beliebige extensive Zustandsgröße gilt entsprechend:
Z=sum_i n_i Z_i
Diese Beziehung wird auch als Homogenitätsbeziehung bezeichnet.
Was besagt die Gibbs-Duhem-Gleichung und warum ist sie wichtig?
Die Gibbs-Duhem-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit zwischen den partiellen molaren Zustandsgrößen eines Gemisches.
Sie wird aus der Euler'schen Homogenitätsbeziehung und dem vollständigen Differenzial einer thermodynamischen Zustandsgröße hergeleitet.
Für die chemischen Potenziale ergibt sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck:
sum_i x_i mu_i=0
Die chemischen Potenziale eines Gemisches können sich daher nicht vollständig unabhängig voneinander verändern.
Bei einem Gemisch mit N Komponenten können bei konstantem Druck und konstanter Temperatur nur N-1 chemische Potenziale unabhängig verändert werden.
Kennt man die Zusammensetzungsabhängigkeit eines chemischen Potenzials, kann daraus diejenige einer anderen Komponente bestimmt werden, sofern zusätzlich ein geeigneter Referenzwert bekannt ist.
Die Gleichung dient außerdem zur Überprüfung der thermodynamischen Konsistenz von Phasengleichgewichtsmessungen.
Welche Besonderheit besitzt die Gibbs-Duhem-Gleichung für ein binäres System?
Für ein binäres System mit zwei Komponenten vereinfacht sich die Gibbs-Duhem-Gleichung bei konstantem Druck und konstanter Temperatur zu:
x_1 dmu_1+x_2 dmu_2=0
Da x_1+x_2=1, sind die Molenbrüche voneinander abhängig.
Verändert sich das chemische Potenzial der ersten Komponente, ist die Änderung des chemischen Potenzials der zweiten Komponente durch die Gibbs-Duhem-Gleichung festgelegt.
Damit kann aus dem bekannten Verlauf eines chemischen Potenzials der Verlauf des anderen durch Integration bestimmt werden. Dafür ist ein Referenzwert erforderlich.
Die Gleichung stellt somit eine Konsistenzbedingung dar, mit der sich die Stoffeigenschaften und Messwerte eines Gemisches überprüfen lassen.
Was sind partielle molare Zustandsgrößen und wie können sie aus messbaren molaren Größen bestimmt werden?
Eine partielle molare Zustandsgröße Z_i beschreibt, wie sich eine extensive Zustandsgröße Z ändert, wenn die Stoffmenge einer Komponente i verändert wird, während Temperatur, Druck und die Stoffmengen der übrigen Komponenten konstant bleiben.
Partielle molare Größen können aus der Zusammensetzungsabhängigkeit einer messbaren molaren Zustandsgröße Z_m bestimmt werden.
Für ein binäres System mit x=x_1 gilt:
Z_1=Z_m+(1-x)(partial Z_m/partial x)_{T,p}
Z_2=Z_m-x(partial Z_m/partial x)_{T,p}
Damit können die partiellen molaren Größen der einzelnen Komponenten aus der molaren Zustandsgröße des gesamten Gemisches berechnet werden.
Wie können partielle molare Zustandsgrößen grafisch bestimmt werden?
Zur grafischen Bestimmung wird die molare Zustandsgröße Z_m in Abhängigkeit vom Molenbruch einer Komponente aufgetragen.
An der gewünschten Zusammensetzung wird eine Tangente an die Kurve gelegt.
Die Schnittpunkte dieser Tangente mit den beiden vertikalen Achsen bei x=0 und x=1 liefern die partiellen molaren Zustandsgrößen der beiden Komponenten.
Die Methode beruht auf dem Zusammenhang zwischen dem Funktionswert Z_m, seiner Steigung und den partiellen molaren Zustandsgrößen.
Was ist eine molare Mischungsgröße und wie wird sie bestimmt?
Eine molare Mischungsgröße beschreibt die Änderung einer molaren Zustandsgröße, die beim Mischen der reinen Komponenten entsteht.
Sie ergibt sich aus der Differenz zwischen der molaren Zustandsgröße des Gemisches und der mit den Molenbrüchen gewichteten Summe der entsprechenden Reinstoffgrößen:
Delta^M Z_m=Z_m- sum_i x_i Z_{0i}
Damit lässt sich beispielsweise berechnen, wie sich Volumen, Enthalpie oder Gibbs-Energie beim Mischen verändern.
Mischungsgrößen sind besonders hilfreich, um Abweichungen zwischen dem tatsächlichen Gemischverhalten und den Eigenschaften der reinen Komponenten zu beschreiben.
Wichtiger Unterschied: Eine Mischungsgröße ist nicht automatisch eine Exzessgröße. Die Exzessgröße beschreibt die zusätzliche Abweichung gegenüber dem idealen Mischungsverhalten.
Warum werden Modelle für die molare freie Exzessenthalpie verwendet?
Die molare freie Exzessenthalpie G_m^E beschreibt die Abweichung eines realen Gemisches vom idealen Lösungsverhalten.
Da sie nicht für jedes Gemisch unmittelbar bekannt ist, werden mathematische Modelle verwendet, deren Parameter häufig an experimentelle Messdaten angepasst werden.
Ist G_m^E als Funktion von Temperatur, Druck und Zusammensetzung bekannt, können daraus die partiellen molaren Exzesspotenziale berechnet werden.
Über den Zusammenhang
mu_i^E=R_m T ln gamma_i
lassen sich anschließend die Aktivitätskoeffizienten aller Komponenten bestimmen.
Damit bilden G_m^E-Modelle die Grundlage zur Beschreibung realer Flüssigkeitsgemische.
Welches Verhalten zeigen Aktivitätskoeffizienten in den Grenzfällen reiner Stoffe und unendlicher Verdünnung?
Wenn sich der Molenbruch einer Komponente dem Wert eins nähert, geht das Gemisch in den reinen Stoff über. Da dann keine Abweichung vom idealen Mischungsverhalten dieser Komponente mehr vorliegt, gilt:
lim_{x_i->1}gamma_i=1
Der Verlauf von ln gamma_i besitzt in diesem Grenzfall bei den betrachteten glatten Modellen eine horizontale Tangente.
Im Grenzfall unendlicher Verdünnung, also bei x_i->0, nähert sich der Aktivitätskoeffizient dagegen einem endlichen Grenzwert:
gamma_i->gamma_i^unendlich
Dieser wird als Grenzaktivitätskoeffizient bezeichnet.
Die molare freie Exzessenthalpie hängt bei mäßigen Drücken hauptsächlich von Temperatur und Zusammensetzung ab. Deshalb wird ihre Druckabhängigkeit häufig vernachlässigt.
Welche empirischen Ansätze werden zur Beschreibung der molaren freien Exzessenthalpie verwendet?
Der Redlich-Kister-Ansatz beschreibt die molare freie Exzessenthalpie eines binären Gemisches durch eine Potenzreihe in der Zusammensetzung. Er ermöglicht sowohl symmetrische als auch asymmetrische Verläufe.
Der Porter-Ansatz ist ein Sonderfall des Redlich-Kister-Ansatzes, bei dem nur der erste Term berücksichtigt wird. Er eignet sich für symmetrische Gemische.
Der Margules-Ansatz berücksichtigt zusätzlich einen weiteren Term und ermöglicht dadurch auch asymmetrisches Verhalten.
Der Van-Laar-Ansatz verwendet eine gebrochen rationale Funktion der Molenbrüche und Modellparameter zur Beschreibung des realen Mischungsverhaltens.
Die Modellparameter werden aus experimentellen Daten bestimmt. Mit den Modellen lassen sich anschließend die Aktivitätskoeffizienten berechnen.
Welche Modelle mit molekulartheoretischem Hintergrund werden zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten verwendet?
Wilson-Modell: Besonders geeignet für Gemische mit assoziierenden Komponenten.
NRTL-Modell: Berücksichtigt die nichtzufällige Verteilung der Moleküle in der Flüssigkeit.
UNIQUAC-Modell: Berücksichtigt molekulare Größen-, Form- und Wechselwirkungseinflüsse.
UNIFAC-Modell: Nutzt funktionelle Strukturgruppen der Moleküle zur Vorausberechnung von Aktivitätskoeffizienten.
Die Modelle Wilson, NRTL und UNIQUAC benötigen Parameter, die an Messwerte angepasst werden.
UNIFAC ist dagegen eine Vorausberechnungsmethode, bei der für das betrachtete Gemisch nicht zwingend eigene experimentelle Phasengleichgewichtsdaten erforderlich sind. Stattdessen werden vorhandene Gruppenparameter verwendet.
Wie wird das Phasengleichgewicht mithilfe des Aktivitätskoeffizientenansatzes berechnet?
Bei der Phasengleichgewichtsberechnung wird die Gleichheit der chemischen Potenziale beziehungsweise Fugazitäten in beiden Phasen verwendet.
Wenn keine geeignete Zustandsgleichung für das gesamte fluide Zustandsgebiet vorhanden ist, werden die beiden Phasen unterschiedlich modelliert.
In der Flüssigphase wird der Aktivitätskoeffizientenansatz verwendet. In der Gasphase wird das reale Verhalten mithilfe des Fugazitätskoeffizientenansatzes beschrieben.
Die Kombination beider Ansätze liefert:
y_i p phi_i = x_i gamma_i p_{0i}^s phi_{0i}'' pi_{0i}
Dabei beschreibt p_{0i}^s den Sättigungsdampfdruck, phi_{0i}'' den Fugazitätskoeffizienten des reinen Sattdampfes und pi_{0i} die Poynting-Korrektur.
Diese Gleichung ermöglicht die Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts unter Berücksichtigung des realen Verhaltens beider Phasen.
Wie lässt sich die Phasengleichgewichtsberechnung vereinfachen und welcher Zusammenhang besteht zum Raoult'schen Gesetz?
Unter der Annahme einer idealen Gasphase können die entsprechenden Fugazitätskoeffizienten näherungsweise gleich eins gesetzt werden.
Wird außerdem die Poynting-Korrektur vernachlässigt, vereinfacht sich die Gleichgewichtsbedingung zu:
y_i p=x_i gamma_i p_{0i}^s(T)
Diese Beziehung wird als modifiziertes Raoult'sches Gesetz bezeichnet.
Für eine ideale flüssige Lösung gilt zusätzlich gamma_i=1. Dadurch ergibt sich das klassische Raoult'sche Gesetz:
y_i p=x_i p_{0i}^s(T)
Der Aktivitätskoeffizient berücksichtigt somit die Abweichung der Flüssigphase vom idealen Lösungsverhalten.
Wie werden Siede- und Taulinie eines binären Gemisches berechnet?
Die Siedelinie beschreibt die Zustände, bei denen eine Flüssigkeit beginnt, Dampf zu bilden. Die Taulinie beschreibt die Zustände, bei denen ein Dampf beginnt zu kondensieren.
Bei einem binären Gemisch ergibt sich unter Annahme einer idealen Gasphase und Vernachlässigung der Poynting-Korrektur für die Siedelinie:
p=x_1 gamma_1 p_{01}^s +x_2 gamma_2 p_{02}^s
Diese Beziehung ergibt sich durch Addition der Gleichgewichtsbedingungen beider Komponenten unter Berücksichtigung von y_1+y_2=1.
Die Zusammensetzung der Gasphase kann anschließend mit
y_i=(x_i gamma_i p_{0i}^s)/p
bestimmt werden.
Bei der Berechnung der Taulinie ist die Gasphasenzusammensetzung vorgegeben und die zugehörige Flüssigkeitszusammensetzung muss bestimmt werden.
Da die Aktivitätskoeffizienten von der Flüssigkeitszusammensetzung abhängen, erfolgt die Taulinienberechnung häufig iterativ.
Welche fünf Aufgabenstellungen gibt es bei der Phasengleichgewichtsberechnung?
Fall
Gegeben
Gesucht
1
x_i,T
y_i,p
2
y_i,T
x_i,p
3
4
5
z_i,T,p
x_i,y_i und Phasenanteile
Die ersten beiden Fälle sind bei bekannter Temperatur besonders einfach zu lösen, gegebenenfalls mit Iteration für zusammensetzungsabhängige Aktivitätskoeffizienten.
Bei den Fällen 3 und 4 muss zusätzlich die Temperatur bestimmt werden, weshalb im Allgemeinen eine iterative Berechnung erforderlich ist.
Fall 5 stellt eine Flash-Berechnung dar. Dabei wird die Aufteilung eines Gemisches in Gas- und Flüssigphase bei vorgegebenen Bedingungen berechnet.
Wozu dient die Antoine-Gleichung bei der Phasengleichgewichtsberechnung?
Die Antoine-Gleichung beschreibt den temperaturabhängigen Sättigungsdampfdruck einer reinen Komponente anhand empirischer Stoffparameter.
ln{p_{0i}^s}/{p_0} =A_i-{B_i}/{T-C_i}
Damit kann für eine vorgegebene Temperatur der Sättigungsdampfdruck berechnet werden.
Umgekehrt kann die Gleichung nach der Temperatur aufgelöst werden, wenn der Sättigungsdampfdruck bekannt ist.
Sie wird bei der Berechnung von Siede- und Taupunkten verwendet, da hierfür die Sättigungsdampfdrücke der reinen Komponenten benötigt werden.
Wie können Aktivitätskoeffizienten experimentell bestimmt werden?
Aktivitätskoeffizienten können aus experimentellen Messungen des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts bestimmt werden.
Dazu wird das Gemisch in einem thermostatisierten Druckbehälter ins Phasengleichgewicht gebracht.
Anschließend werden Temperatur, Druck und die Zusammensetzungen der Gas- und Flüssigphase gemessen. Die Zusammensetzungen können beispielsweise durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Bei kleinen Drücken und unter Annahme einer idealen Gasphase ergibt sich:
gamma_i=(y_i p)/(x_i p_{0i}^s)
Sind die Sättigungsdampfdrücke der reinen Komponenten bekannt, können die Aktivitätskoeffizienten aus den Messwerten berechnet werden.
Wie wird die thermodynamische Konsistenz gemessener Aktivitätskoeffizienten überprüft?
Die thermodynamische Konsistenz von Phasengleichgewichtsmessungen kann mithilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung überprüft werden.
Für konstante Temperatur und konstanten Druck ergibt sich aus dem chemischen Potenzial mit Aktivitätskoeffizienten:
sum_i x_i d ln gamma_i=0
Diese Gleichung beschreibt die thermodynamische Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten voneinander.
Für ein binäres System bedeutet dies, dass die Zusammensetzungsabhängigkeiten von gamma_1 und gamma_2 nicht unabhängig voneinander gewählt werden können.
Gemessene Aktivitätskoeffizienten müssen diese Beziehung erfüllen, um thermodynamisch konsistent zu sein.
Außerdem ergibt sich für den im Skript betrachteten Grenzfall reiner Komponenten eine horizontale Tangente des Verlaufs von ln gamma_i. Dies ist ebenfalls in Abbildung 3.5 dargestellt.
Wie wird das Gleichgewicht zwischen einer flüssigen Lösung und einer reinen Gasphase beschrieben?
Bei diesem Gleichgewicht besteht die Gasphase ausschließlich aus einer Komponente, während die Flüssigphase mehrere Komponenten enthält.
Beispiele sind Öl-Kältemittel-Gemische und das System Öl-Luft, bei denen das Öl näherungsweise nur in der Flüssigphase vorliegt.
Da die Gasphase aus einer reinen Komponente besteht, beträgt deren Gasphasenmolenbruch y_1=1.
Die Berechnung erfolgt über die Gleichheit der chemischen Potenziale der flüchtigen Komponente in beiden Phasen.
Unter der Annahme einer idealen Gasphase und Vernachlässigung der entsprechenden Korrekturterme vereinfacht sich die Gleichgewichtsbedingung zu:
p=x_1 gamma_1 p_{01}^s(T)
Damit kann der Siededruck der Lösung aus dem Sättigungsdampfdruck der reinen flüchtigen Komponente und ihrem Aktivitätskoeffizienten berechnet werden.
Warum kommt es bei Lösungen zur Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung?
Wenn einer flüchtigen Flüssigkeit eine nichtflüchtige Komponente zugesetzt wird, kann sich der Dampfdruck der Lösung gegenüber dem reinen flüchtigen Stoff verringern.
Für eine ideale Lösung gilt:
p=x_1 p_{01}^s(T)
Da der Molenbruch der flüchtigen Komponente kleiner als eins ist, liegt der Dampfdruck bei derselben Temperatur unter dem Sättigungsdampfdruck des reinen Stoffes.
Dies bezeichnet man als Dampfdruckerniedrigung.
Um bei einem vorgegebenen äußeren Druck wieder den Siedezustand zu erreichen, muss die Temperatur erhöht werden. Dies bezeichnet man als Siedepunktserhöhung.
Bei realen Lösungen wird zusätzlich der Aktivitätskoeffizient berücksichtigt. Entscheidend für die Dampfdruckerniedrigung ist dann, dass x_1 gamma_1 <1 gilt.
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