Was versteht man unter komplexen Reaktionsgleichgewichten und was ist das Ziel ihrer Berechnung?
Bei komplexen Reaktionsgleichgewichten laufen mehrere chemische Reaktionen gleichzeitig ab. Dabei können unterschiedliche Verbindungen und gegebenenfalls mehrere Phasen im Gleichgewicht vorliegen.
Ziel der Berechnung ist es, bei vorgegebener Temperatur, vorgegebenem Druck und bekannten Elementmengen die Zusammensetzung des Systems im thermodynamischen Gleichgewicht zu bestimmen.
Da bei chemischen Reaktionen die Elemente erhalten bleiben, müssen die Elementbilanzen erfüllt werden.
Das thermodynamische Gleichgewicht ist bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durch ein Minimum der Gibbs-Energie gekennzeichnet.
Warum muss vor der Berechnung eines Reaktionsgleichgewichts eine Liste möglicher Stoffe und Phasen erstellt werden?
Vor der Berechnung muss festgelegt werden, welche Verbindungen und Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht möglicherweise vorhanden sein können.
Diese Liste bildet die Grundlage für die spätere Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung.
Wird eine tatsächlich relevante Verbindung oder Phase nicht berücksichtigt, kann das berechnete Gleichgewicht unvollständig oder falsch sein.
Die Liste sollte daher möglichst alle relevanten Stoffe und Phasen enthalten. Gleichzeitig sollte sie nicht unnötig viele unrealistische Verbindungen umfassen, da dies den Rechenaufwand erhöht.
Wichtig: Derselbe chemische Stoff muss in unterschiedlichen Phasen gegebenenfalls getrennt aufgeführt werden, da seine thermodynamischen Eigenschaften von der jeweiligen Phase abhängen.
Was ist ein Elementvektor und wie wird daraus die Elementmatrix gebildet?
Der Elementvektor beschreibt die chemische Zusammensetzung einer Verbindung anhand der Anzahl der Atome der einzelnen Elemente.
Für eine Verbindung A_i wird der Elementvektor durch
a_i= vektor( a_{1i}\a_{2i}\…\ a_{Mi})
dargestellt.
Dabei bezeichnet a_{ki} die Anzahl der Atome des Elements k in der Verbindung i.
Fasst man die Elementvektoren aller N möglichen Verbindungen zusammen, erhält man die Elementmatrix A.
Sie besitzt M Zeilen für die Elemente und N Spalten für die Verbindungen.
Die Elementmatrix wird benötigt, um die Elementerhaltung mathematisch zu formulieren und die Anzahl der linear unabhängigen Reaktionen zu bestimmen.
Wie wird die Elementerhaltung bei komplexen Reaktionsgleichgewichten mathematisch beschrieben?
Bei chemischen Reaktionen bleibt die Gesamtmenge jedes Elements erhalten. Lediglich die Verteilung der Elemente auf die verschiedenen Verbindungen verändert sich.
Für jedes Element k gilt deshalb:
sum_{i=1}^{N} a_{ki} n_i=b_k
Dabei ist a_{ki} die Anzahl der Atome des Elements k in Verbindung i, n_i die Stoffmenge der Verbindung und b_k die insgesamt im System vorhandene Menge dieses Elements.
In Matrixschreibweise lautet die Elementbilanz:
An= b
Zusätzlich müssen die Stoffmengen die Nichtnegativitätsbedingung erfüllen:
n_i>0
Damit wird sichergestellt, dass keine negativen Stoffmengen berechnet werden.
Wie kann die Gleichgewichtszusammensetzung durch Minimierung der Gibbs-Energie bestimmt werden?
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nimmt ein thermodynamisches System im stabilen Gleichgewicht den Zustand mit minimaler Gibbs-Energie ein.
Die gesamte Gibbs-Energie des Systems lautet:
G=sum_{i=1}^{N} n_i mu_i
Gesucht wird die Zusammensetzung, bei der diese Gibbs-Energie minimal wird.
Dabei müssen die Elementerhaltung und die Nichtnegativität der Stoffmengen als Nebenbedingungen berücksichtigt werden.
Die Berechnung kann durch eine direkte numerische Minimierung der Gibbs-Energie erfolgen.
Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die einzelnen unabhängigen Reaktionsgleichungen nicht vorher aufgestellt werden müssen.
Der Nachteil ist der höhere numerische Aufwand, insbesondere wenn mehrere mögliche Phasen berücksichtigt werden.
Welche zwei Möglichkeiten gibt es zur Berechnung komplexer Reaktionsgleichgewichte?
1. Direkte Minimierung der Gibbs-Energie
Dabei wird die gesamte Gibbs-Energie des Systems unter Berücksichtigung der Elementbilanzen und der Nichtnegativitätsbedingungen minimiert.
Die unabhängigen Reaktionen müssen dafür nicht ausdrücklich bekannt sein.
2. Auswertung der notwendigen Gleichgewichtsbedingungen
Dabei werden die linear unabhängigen Reaktionen bestimmt und für jede dieser Reaktionen die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen aufgestellt.
Die Reaktionsfortschritte dienen als unabhängige Variablen. Dadurch sind die Elementbilanzen bereits berücksichtigt.
Diese Methode führt auf ein Gleichungssystem, das numerisch gelöst werden kann.
Unterschied: Die erste Methode sucht unmittelbar das Minimum der Gibbs-Energie. Die zweite Methode bestimmt einen Zustand, der die notwendigen Gleichgewichtsbedingungen erfüllt und anschließend auf physikalische Zulässigkeit und Stabilität geprüft werden muss.
Was sind linear unabhängige Reaktionen und wie wird ihre Anzahl bestimmt?
Linear unabhängige Reaktionen sind chemische Reaktionen, die sich nicht durch Linearkombinationen der übrigen unabhängigen Reaktionen darstellen lassen.
Ihre Anzahl hängt von der Anzahl der betrachteten Verbindungen und dem Rang der Elementmatrix ab.
Es gilt:
R=N-Rang(A)
Dabei ist R die Anzahl der linear unabhängigen Reaktionen und N die Anzahl der betrachteten Verbindungen.
Der Rang der Elementmatrix entspricht der Anzahl ihrer linear unabhängigen Zeilen beziehungsweise Spalten.
Sind alle M Elementbilanzen linear unabhängig, gilt:
R=N-M
Wie hängen die stöchiometrischen Koeffizienten mit der Elementmatrix zusammen?
Die stöchiometrischen Koeffizienten einer chemischen Reaktion beschreiben das Mengenverhältnis, in dem die beteiligten Stoffe umgesetzt werden.
Da bei jeder Reaktion die chemischen Elemente erhalten bleiben, müssen die stöchiometrischen Koeffizienten die Elementbilanzen erfüllen.
Für jede unabhängige Reaktion r gilt:
sum_{i=1}^{N} a_{ki} nu_{ir}=0
Diese Bedingung muss für jedes Element k erfüllt sein.
In Matrixschreibweise lautet sie:
A nu_r=0
Die stöchiometrischen Vektoren der unabhängigen Reaktionen bilden somit linear unabhängige Lösungen des homogenen Gleichungssystems.
Aus der Elementmatrix können daher die möglichen linear unabhängigen Reaktionen bestimmt werden.
Wie wird die Reaktionsgleichgewichtsbedingung für mehrere gleichzeitig ablaufende Reaktionen aufgestellt?
Für jede unabhängige Reaktion wird ein eigener Reaktionsfortschritt xi_r eingeführt.
Die Stoffmengenänderung einer Verbindung hängt von den stöchiometrischen Koeffizienten und den Reaktionsfortschritten ab.
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt im Reaktionsgleichgewicht, dass die Ableitung der Gibbs-Energie nach jedem unabhängigen Reaktionsfortschritt verschwindet.
Daraus ergibt sich für jede unabhängige Reaktion:
sum_{i=1}^{N} nu_{ir} mu_i=0
Laufen R linear unabhängige Reaktionen ab, müssen insgesamt R solcher Gleichgewichtsbedingungen erfüllt werden.
Diese Bedingungen besitzen dieselbe Form wie bei einer einzelnen Reaktion, müssen jedoch für alle unabhängigen Reaktionen gleichzeitig gelten.
Wichtiger Zusammenhang: Die Reaktionsfortschritte verknüpfen die Stoffmengenänderungen so, dass die Elementerhaltung automatisch berücksichtigt wird.
Welche Annahmen werden bei der Berechnung des Reaktionsgleichgewichts nach Kapitel 6.2 getroffen?
Für die Berechnung wird angenommen, dass die Gasphase ein ideales Gasgemisch bildet.
Zusätzlich können kondensierte Phasen vorhanden sein, die jeweils aus einem reinen Stoff bestehen.
Das bedeutet, dass die kondensierten Phasen nicht als Mischungen betrachtet werden. Jede reine kondensierte Phase wird getrennt berücksichtigt.
Bei vorgegebener Temperatur, vorgegebenem Druck und bekannten Elementmengen soll die Gleichgewichtszusammensetzung aller vorhandenen Phasen bestimmt werden.
Das Skript beschreibt hierfür ein Berechnungsverfahren nach Brinkley, das die Reaktionsgleichgewichtsbedingungen und die Elementbilanzen miteinander kombiniert.
Was sind Basisverbindungen und abgeleitete Verbindungen und wie werden sie ausgewählt?
Bei der Berechnung wird zunächst eine Gruppe von Basisverbindungen ausgewählt.
Ihre Elementvektoren müssen linear unabhängig sein. Das bedeutet, dass sich keine der Basisverbindungen hinsichtlich ihrer Elementzusammensetzung als Linearkombination der übrigen Basisvektoren darstellen lässt.
Sind die M Elementbilanzen unabhängig, werden M Basisverbindungen ausgewählt.
Die verbleibenden N-M Verbindungen werden als abgeleitete Verbindungen bezeichnet.
Jede abgeleitete Verbindung kann durch eine Bildungsreaktion aus den Basisverbindungen dargestellt werden.
Dadurch erhält man genau die benötigten linear unabhängigen Reaktionen.
Bei Systemen mit reinen kondensierten Phasen werden diese im beschriebenen Verfahren unter den Basisverbindungen berücksichtigt.
Wie werden die Gleichgewichtsbedingungen für die unabhängigen Bildungsreaktionen ausgewertet?
Für jede linear unabhängige Bildungsreaktion wird die thermodynamische Reaktionsgleichgewichtsbedingung aufgestellt:
sum_i nu_{ir} mu_i=0
Da im betrachteten System eine ideale Gasphase angenommen wird, können die chemischen Potenziale der gasförmigen Komponenten mithilfe ihrer Partialdrücke beschrieben werden.
Dadurch lässt sich die Gleichgewichtsbedingung in einen Zusammenhang zwischen Temperatur, Druck, Gleichgewichtskonstante und Gasphasenzusammensetzung umformen.
Die Gleichgewichtskonstante K_r ergibt sich aus der Standard-Reaktions-Gibbs-Energie und kann aus thermochemischen Daten bestimmt werden.
Damit sind die Stoffmengen beziehungsweise Molenbrüche der an einer Reaktion beteiligten Verbindungen miteinander verknüpft.
Wichtig: Reine kondensierte Phasen besitzen im verwendeten Standardzustand die Aktivität eins. Ihre Stoffmengen erscheinen daher nicht als Konzentrationsterme in den Gleichgewichtskonstanten, obwohl sie an der Reaktion beteiligt sein können.
Wie werden die Elementbilanzen bei der Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung berücksichtigt?
Die Elementbilanzen stellen sicher, dass die Menge jedes chemischen Elements während der Reaktionen erhalten bleibt.
sum_i a_{ki} n_i=b_k
Im beschriebenen Verfahren werden die Stoffmengen in die Beiträge der Gasphase und der reinen kondensierten Phasen aufgeteilt.
Die Gasphasenzusammensetzung wird durch die Molenbrüche x_i beschrieben.
Um die unbekannte Gesamtstoffmenge der Gasphase zu eliminieren, werden geeignete Elementbilanzen durcheinander dividiert.
Dadurch entstehen Elementmengenverhältnisse und ein reduziertes Gleichungssystem.
Für die M-K gasförmigen Basisverbindungen ergeben sich im Skript M-K-1 unabhängige Gleichungen aus den Elementbilanzen. Die zusätzliche Schließbedingung lautet:
sum_{i=1}^{N-K} x_i=1
Dabei ist K die Anzahl der berücksichtigten reinen kondensierten Phasen.
Warum werden bei der Berechnung die Gleichgewichtsbedingungen und Elementbilanzen miteinander kombiniert?
Die Reaktionsgleichgewichtsbedingungen beschreiben, welche Zusammensetzungen thermodynamisch im Gleichgewicht miteinander vereinbar sind.
Die Elementbilanzen legen dagegen fest, welche Zusammensetzungen aufgrund der vorhandenen Elementmengen überhaupt möglich sind.
Beide Bedingungen müssen gleichzeitig erfüllt sein.
Im beschriebenen Verfahren werden zunächst die Molenbrüche der abgeleiteten gasförmigen Verbindungen mithilfe der Gleichgewichtsbedingungen als Funktionen der Molenbrüche der Basisverbindungen ausgedrückt.
Anschließend werden diese Beziehungen in die Elementbilanzen und die Schließbedingung eingesetzt.
Dadurch entsteht ein nichtlineares Gleichungssystem, aus dem die unbekannten Molenbrüche der gasförmigen Basisverbindungen bestimmt werden können.
Warum wird zur Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ein Newton-Verfahren verwendet?
Die Gleichgewichtsbedingungen und Elementbilanzen führen auf ein nichtlineares Gleichungssystem, das im Allgemeinen nicht direkt nach den gesuchten Molenbrüchen aufgelöst werden kann.
Deshalb wird im Skript ein mehrdimensionales Newton-Verfahren verwendet.
Dazu werden zunächst Ausgangswerte für die unbekannten Molenbrüche angenommen. Anschließend werden die Gleichungen durch eine Taylor-Entwicklung linearisiert.
Aus dem entstehenden linearen Gleichungssystem werden Korrekturen der Ausgangswerte bestimmt.
Diese Berechnung wird wiederholt, bis die Gleichgewichtsbedingungen und Elementbilanzen ausreichend genau erfüllt sind.
Anstelle der Molenbrüche werden logarithmierte Variablen verwendet. Dadurch bleiben die berechneten Molenbrüche bei der Rücktransformation positiv.
Wie werden nach der Berechnung der Gasphasenzusammensetzung die Stoffmengen der einzelnen Phasen bestimmt?
Nachdem die Gleichgewichtsmolenbrüche der Gasphase berechnet wurden, können daraus die tatsächlichen Stoffmengen bestimmt werden.
Dazu wird zunächst mithilfe einer geeigneten Elementbilanz die Gesamtstoffmenge der Gasphase berechnet.
Anschließend erhält man die Stoffmengen der gasförmigen Verbindungen aus ihren Molenbrüchen und der Gesamtstoffmenge der Gasphase.
Die Stoffmengen der kondensierten reinen Stoffe werden danach aus den Elementbilanzen bestimmt.
Dadurch ergibt sich die vollständige Gleichgewichtszusammensetzung des Systems
Warum muss nach der Berechnung überprüft werden, ob die angenommenen Phasen tatsächlich im Gleichgewicht vorliegen?
Das Berechnungsverfahren geht zunächst von einer angenommenen Kombination vorhandener Phasen aus.
Nach der Berechnung muss deshalb überprüft werden, ob diese Annahme physikalisch und thermodynamisch zulässig ist.
Insbesondere dürfen keine negativen Stoffmengen auftreten. Außerdem muss überprüft werden, ob die angenommenen Phasen tatsächlich stabil sind und ob weitere mögliche Phasen das Gleichgewicht verändern würden.
Ist dies nicht der Fall, muss die Phasenauswahl angepasst und die Berechnung erneut durchgeführt werden.
Die entscheidende Aussage: Die Lösung der Gleichgewichtsbedingungen für eine angenommene Phasenkombination garantiert noch nicht, dass diese Kombination das tatsächlich stabile Gleichgewicht des Gesamtsystems beschreibt.
In wieweit sollte Das Berechnungverfahren dargestellt werden?
1. Stoffe und Phasen festlegen
Mögliche Verbindungen und reine kondensierte Phasen bestimmen
2. Unabhängige Reaktionen ermitteln
Elementmatrix aufstellen und Basisverbindungen auswählen
3. Gleichgewichtsbedingungen formulieren
Zusammenhang zwischen Molenbrüchen und Gleichgewichtskonstanten
4. Elementbilanzen berücksichtigen
Nichtlineares Gleichungssystem für die Gasphasenzusammensetzung
5. Numerisch lösen
Newton-Verfahren mit logarithmierten Variablen
6. Ergebnis überprüfen
Stoffmengen berechnen und angenommene Phasen kontrollieren
Zuletzt geändertvor 14 Tagen