1.3 Entropia

Si definisce prima di tutto un sistema σ, poi definiamo σ (0), cioè σ allo stato zero e possiamo ipotizzare che questo sistema si trasformi dallo stato 0 allo stato 1. Si definisce variazione di entropia, l’integrale fatto per una trasformazione di tipo reversibile. Adesso cercheremo di capire il motivo di questa definizione. Per una trasformazione irreversibile viene un numero, ma non possiamo chiamarla entropia.

Un’osservazione importante è che nel rapporto ∂Q/T questa è la temperatura a cui avviene lo scambio termico. Durante uno scambio termico, abbiamo una temperatura elevata, una temperatura bassa e lo scambio termico passa calore tra una regione a temperatura più alta, ad una regione a temperatura più bassa. E’ giusto, però abbiamo fatto l’ipotesi che queste trasformazioni avvengono in modo reversibile e se avvengono in modo reversibile, avvengono attraverso stati successivi di equilibrio.

Uno scambio termico in stati di equilibrio può avvenire solo quando le due temperature sono infinitamente vicine, quindi l’unica temperatura dello scambio termico. Per comodità, possiamo dire che quella sarà la temperatura della sorgente a cui avviene lo scambio termico, però quella è l’unica temperatura dello scambio termico. Appena aggiungo la scritta rev, posso scrivere l’unica temperatura definita per uno scambio termico reversibile.

L’entropia è definita a meno di una costante, perché dipende dal calore scambiato nel processo. Sappiamo solo calcolare le variazioni di entropia. Dobbiamo dire che un certo stato ha entropia nulla e da lì cominciare con una catena di integrali, a definire il livello di entropia di tutto.

L’entropia è una funzione di stato? L’entropia è formata da 1/T e poi una cosa che so già che non è una funzione di stato, ∂Q, altrimenti avrei potuto scrivere dQ. E’ molto simile allo scambio termico, quindi uno sarebbe portato a dire che non è una funzione di stato. Invece è una funzione di stato e il motivo per cui riveste un ruolo importante, è perché il prodotto delle quantità di calore scambiato in modo reversibile per 1/T, diventa un differenziale esatto.

In generale, il nostro sistema σ può essere un sistema complesso quanto vogliamo e quindi potrebbe essere funzione di tanti parametri. Il nostro sistema dipende solo da due parametri, perché allora riusciremo a fare una rappresentazione grafica. Facciamo l’ipotesi che il nostro sistema dipenda solo da due parametri. A questo punto, possiamo introdurre un piano α, β e definire all’interno del piano α, β una trasformazione ciclica. Il nostro sistema viaggia su quella curva chiusa e viaggiando più volte attraverso quella curva ciclica, fa una trasformazione ciclica.

Possiamo scrivere per questo sistema la disuguaglianza di Clausius, però possiamo anche aggiungere l’ipotesi che questa trasformazione sia tutta reversibile. Scegliamo due punti arbitrari su questa trasformazione, i punti 1 e 2. Poi possiamo scegliere in modo arbitrario una direzione di percorso di questa trasformazione.

L’intero percorso è un percorso di tipo reversibile, il che significa che io posso percorrerlo a ritroso. Se lo percorro a ritroso, il calore scambiato è opposto rispetto a quello di prima. Se voglio percorrere il percorso per esempio II a ritroso, dovrò scrivere l’integrale fatto sul percorso primo, meno l’integrale da 1 a 2, fatto secondo il percorso secondo, però compiuto all’opposto e questo è uguale a zero. Scegliendo una trasformazione ciclica arbitraria reversibile, compiuta dal nostro sistema σ, abbiamo applicato il teorema di Clausius, abbiamo scoperto che l’integrale che è reversibile (non lo scriviamo, ma lo sappiamo) è uguale a zero.

Abbiamo invertito il percorso 2, i calori scambiati cambiano segno, abbiamo riscritto l’equazione di prima, tenendo conto del verso opposto del percorso e quindi l’equazione nuova ha questa forma.

Per la generalità di tutto, perché abbiamo preso un sistema generale, dipendente da due parametri, abbiamo scelto i punti 1 e 2 generali all’interno di questo percorso chiuso e quindi abbiamo dimostrato che per ciascuno stato che definiamo, l’entropia, cioè l’integrale di ∂Q/T fatto su una trasformazione reversibile, non dipende dal percorso e quindi l’entropia è una funzione di stato.

L’importanza di questa definizione di entropia sta nel fatto che abbiamo scoperto che il calore scambiato non è funzione di stato, appena lo divido per la temperatura a cui avviene lo scambio termico, diventa una funzione di stato.

Se io prendo un sistema che compie una trasformazione di tipo ciclico di qualsiasi tipo, l’integrale del calore scambiato da questo sistema, diviso la temperatura a cui avviene lo scambio di calore, è minore o uguale a zero. Diventa uguale a zero se la trasformazione è ciclica. L’entropia è definita a meno di una costante, quindi l’entropia di uno stato non è definita, ma è definita la variazione di entropia di un sistema da uno stato all’altro e questa variazione è pari all’integrale fatto nel percorso tra lo stato 1 e lo stato 2; il percorso deve essere per forza di tipo reversibile.

Allora l’entropia non è definita per tutte le trasformazioni, è definita solo per le trasformazioni reversibili? In realtà non è così, perché subito dopo abbiamo dimostrato che l’entropia è una funzione di stato e quindi dipende esclusivamente dagli stati iniziali e finali ed è indipendente dal percorso. Se io voglio sapere la variazione di entropia in una trasformazione di tipo irreversibile o generica di un sistema dallo stato 1 allo stato 2, visto che l’entropia è una funzione di stato, io posso sostituire quella trasformazione con una trasformazione reversibile qualsiasi tra gli stessi due stati. E’ una quantità che è definita a meno di una costante e quindi si calcola solo sulle trasformazioni, però, visto che è una funzione di stato, le trasformazioni possono essere sostituite e allora, per poter calcolare la variazione di entropia secondo la sua definizione, posso sostituire la trasformazione vera con una trasformazione ideale, che deve avere le stesse caratteristiche, le stesse condizioni iniziali e le stesse condizioni finali della realtà. In realtà, questo pensiero diventa una tecnica vera e propria. Le variazioni di entropia si calcolano così; si prende la vera trasformazione, si prende il sistema dallo stato 1 allo stato 2. Se una trasformazione è irreversibile, si sostituisce con una reversibile qualsiasi, cioè la sceglierò in modo opportuno per non rendermi la vita difficile e poi faccio il conto.

Abbiamo visto che c’è un’equazione di conservazione della massa per i sistemi aperti, di conservazione dell’energia totale per i sistemi chiusi e abbiamo capito che l’energia totale si conserva, poi un’equazione di bilancio dell’energia per sistemi aperti.

Per l’entropia esistono delle equazioni di conservazione o di bilancio per sistemi aperti e per sistemi chiusi? Sì,  esiste un’equazione di bilancio per sistemi chiusi e anche per sistemi aperti.

Abbiamo definito il 1° Principio della Termodinamica un’equazione di conservazione dell’energia e non tenendo conto delle variazioni macroscopiche di energia cinetica e di energia meccanica, abbiamo scritto U₂ - U₁ = Q - W. Invece tenendo conto di tutte le forme di energia, abbiamo scritto E₂ - E₁, cioè che l’energia del nostro sistema complessiva, meno l’energia del nostro sistema complessiva allo stato 1, è uguale a Q - W. Se osserviamo che l’energia del nostro sistema varia tra lo stato 1 e lo stato 2, questo può essere solo dovuto al flusso di energia con l’esterno, che accade attraverso il calore o attraverso il lavoro. Se avessimo trattato, anziché dell’energia, di una quantità che non si conserva, si sarebbe modificata con un altro termine. 

Scriviamo la stessa equazione in termini più generali. Immaginiamo una quantità ѱ e scriveremo la sua equazione di conservazione. Scriveremo che ѱ₂ - ѱ₁ uguale ai flussi φ(ѱ). Quindi il mio sistema conserva la ѱ, se la variazione di ѱ del sistema è dovuta solo al fatto che scambia ѱ con l’esterno, in un qualche modo. Se invece ѱ non fosse una quantità conservata, dovrei trovare un termine aggiuntivo che chiamo produzione, 𝒫, che genera ѱ all’interno del sistema. L'ho chiamata produzione, perché se il termine 𝒫 è positivo, ѱ₂ > ѱ₁ e invece se il termine 𝒫 fosse negativo, allora ѱ₁ > ѱ₂ e in quel caso la produzione diventerebbe una distruzione, un qualcosa che elimina dal mio sistema la ѱ.

Siamo in cerca di un’equazione di bilancio dell’entropia. Possiamo dire che il nostro sistema σ è dipendente solo da due parametri. Facciamo la stessa cosa di prima. Identifichiamo due punti qualsiasi sul nostro diagramma degli stati; ogni volta che io identifico un punto sul diagramma, identifico un possibile stato di σ. Disegniamo due punti e poi li uniamo con due trasformazioni. Disegniamo una trasformazione da B ad A di tipo reversibile e una trasformazione da A a B di tipo irreversibile. Per convenzione, le trasformazioni irreversibili sono disegnate come delle spezzate.

Se la trasformazione è irreversibile, immaginiamo che non sia avvenuta attraverso stati di equilibrio e quindi non è sempre possibile identificare un solo α e un solo β. Per rappresentare questa difficoltà nell’identificare un solo α e un solo β nella trasformazione di σ da A a B, si fa una linea spezzata. Adesso scriviamo il teorema di Clausius per questo circuito.

Ho appena appreso la definizione di entropia. Osservo che il percorso II è di tipo reversibile e allora sostituisco quell’integrale con S(A) - S(B). Come posso ribaltare questa equazione per trovare un’equazione di bilancio dell’entropia? 

Quello che ho scritto a sinistra è la stessa cosa che ho scritto a destra, ma solo per una trasformazione reversibile. Quindi già sappiamo che l’uguale è per le trasformazioni reversibili. 

Sono riuscita a scrivere un’equazione di bilancio per l’entropia del nostro sistema. 𝒫AB significa produzione nel percorso tra A e B. Ha lo stesso schema di prima, infatti prima abbiamo scritto ѱB - ѱA = φ(ѱ) + 𝒫. Il termine con l’integrale del calore scambiato diviso la temperatura, rappresenta i flussi di entropia per l’esterno.

Un sistema σ può variare la sua entropia per due motivi:

1. O attraverso i flussi con l’esterno, ma i flussi questa volta, a differenza del 1° Principio della Termodinamica, sono solo dovuti allo scambio termico. Se un sistema scambia lavoro con l’esterno, ad esempio modificando la sua forma, la sua entropia non può modificarsi a causa di quello. Si modificherà per qualche altro motivo.

2. In più, quello che può avvenire è che la produzione è sempre positiva e si può produrre entropia all’interno del nostro sistema.

Se la trasformazione è reversibile, allora la produzione è zero. L’unico modo per generare un flusso di entropia del sistema interno, è attraverso lo scambio di calore, non attraverso lo scambio di lavoro. I flussi di entropia sono solo attraverso ∂Q e con questo ci differenziamo dal 1° Principio della Termodinamica, che è i flussi possono avvenire anche con uno scambio di lavoro.

Questa è una delle definizioni di entropia; esistono delle definizioni di entropia che si fanno quando si studia la termodinamica a livello microscopico che sono molto più intuitive di queste, che sono legate al disordine e quindi al numero di possibili configurazioni microscopiche di un sistema.

Analizziamo la frase L’entropia dell’universo è in continuo aumento. Quel continuo aumento ha a che fare con il ≥. Un’altra frase che si dice è che ‘La condizione più stabile di un sistema è la condizione di massima entalpia’.

Dobbiamo ricordarci la nostra definizione di sistema, di universo e di resto dell’universo. Abbiamo definito sistema una porzione di massa che può avere delle caratteristiche (aperto, chiuso, ecc.). L’equazione di bilancio che abbiamo scritto adesso è un’equazione di bilancio per sistemi chiusi. L’entropia può essere anche trasportata attraverso la massa. Se io prendo una scatola vuota e dico che il suo livello di entropia è una certa quantità, ci aggiungo mercurio, che a sua volta porta un po’ di entropia lì dentro.

Consideriamo il nostro sistema σ un sistema chiuso e lo introduciamo nell’ambito di un sistema molto più grande che possiamo chiamare universo. R è resto dell’universo o ambiente. Abbiamo definito il resto dell’universo come tutto quello che sta all’infuori del sistema e che è in grado di interagire con il sistema. E da qui abbiamo derivato la definizione di universo, che è composto dal resto dell’universo e dal sistema.

L’universo deve essere un sistema di tipo isolato, cioè non può scambiare né massa, né energia con l’esterno. Per dimostralo, posso ragionare per assurdo; immagino che l’universo scambi calore o energia o massa con un’altra cosa, disgiunta dall’universo. Se fosse così, questo scambio di massa almeno potenzialmente potrebbe influire sul nostro sistema, allora la mia definizione precedente di sistema non è sufficiente, perché l’universo deriva dalla definizione di resto dell’universo, che è tutto quello che riesce a interagire con il sistema σ. Quindi, per non cadere in queste contraddizioni, dovremmo dire che il nostro sistema è un sistema di tipo isolato. Isolato è per definizione chiuso (non scambia massa e non scambia energia).

Siccome è chiuso, possiamo scrivere le equazioni di bilancio dell’entropia che abbiamo scritto prima, quindi per l’universo possiamo scrivere le equazioni di bilancio dell’entropia per sistemi chiusi, perché è un sistema chiuso. Abbiamo appena detto che il sistema è isolato, quindi non può scambiare neanche energia con l’esterno e quindi l’integrale, per un sistema adiabatico, è zero. La trasformazione deve per forza andare da A a B, perché 𝒫 debba per forza essere positivo o zero. Siamo riusciti a dimostrare che l’entropia dell’universo deve per forza aumentare, o almeno, noi abbiamo dimostrato che non può diminuire.

Poi c’è l’altra frase che dice che Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è lo stato di massima entropia. Per un sistema isolato, possiamo riscrivere le equazioni di bilancio dell’entropia che abbiamo detto prima. Per ogni trasformazione che mi immagino, siccome per ipotesi S(A) è di massima entropia, S(B) dovrà essere uguale a S(A). Può essere S(B) > S(A)? No, perché S(A) è di massima entropia. Può essere S(B) < S(A)? No, perché 𝒫 può essere la produzione ≥ 0.

Quindi, l’unica cosa possibile è che S(B) = S(A) e che la produzione sia uguale a zero. L’unico tipo di trasformazione che rimane possibile per il mio sistema, sarà una trasformazione di tipo reversibile, perché solo le trasformazioni di tipo reversibile hanno una produzione nulla di entropia, però le trasformazioni naturali (spontanee) sono sempre irreversibili. Questa frase significa che se io ho un sistema, in qualche modo riesco a dire che quello è il suo massimo livello di entropia, il massimo livello di disordine; più disordinato di così non è possibile, allora non si può più muovere in modo spontaneo, rimarrà lì.

Quindi prima di tutto bisogna essere in grado di definire uno stato di massima entropia. Da lì in poi, qualsiasi trasformazione non può più modificare l’entropia, perché sarà la massima entropia e quindi qualsiasi trasformazione sarà di tipo reversibile.

Prendiamo un contenitore rigido e adiabatico, che significa che non può scambiare né calore, né lavoro con l’esterno, attraverso le pareti. Lì dentro introduciamo una ruota che allo stato 1 gira, quindi c’è un cilindro che ruota. Poi lasciamo evolvere il sistema, allo stato 2 per dissipazione viscosa del fluido che incontra la ruota e per l’attrito, tutta l’energia meccanica che era a disposizione all’inizio, viene trasformata in energia termica e abbiamo la ruota ferma nel fluido. Se volessimo scrivere un bilancio di 1° Principio, scriveremo U₁ più l’energia cinetica contenuta nella ruota che ruota allo stato iniziale è uguale a U₂. Allora U₁ < U₂, essendo il bordo rigido e adiabatico, il 1° Principio non può prevedere il fatto di scambiare calore né lavoro con l’esterno. Succederà che la temperatura all’istante T₂ sarà maggiore della temperatura all’istante T₁.

E’ una trasformazione irreversibile, quindi lì dentro avrò una produzione positiva. Posso dedurre solo da questo che quindi l’entropia è aumentata? No, perché potrebbe essere che io abbia un flusso di entropia con l’esterno che magari superi in valore assoluto quell’aumento di entropia e che sia magari un flusso negativo, però visto che il calore scambiato è zero, allora sì.

La trasformazione è irreversibile, allora la produzione è positiva, ma siccome ∂Q è uguale a zero, allora S(B) > S(A). Dal punto di vista microscopico, per iniziare a dare una piccola idea di interpretazione fisica dell’entropia, in che modo possiamo associare il livello di ordine o di disordine delle molecole che stanno lì dentro al livello di entropia? Inizialmente avevamo un livello più piccolo di entropia, perché avevamo più ordine. Allo stato iniziale, noi abbiamo tutte le molecole che compongono la ruota che si muovono parallelamente, perché fanno parte di un corpo rigido. Questo movimento è caratterizzato da un certo ordine. Le molecole del gas attorno si muovano di moto browniano, ma ad un livello di temperatura più basso.

L’interpretazione di questo tipo di fenomeni dice che quando si ferma la ruota, questa nel frattempo ha aumentato la temperatura del gas, perché T₂ > T₁ e l’agitazione di moto browniano delle molecole attorno è caratterizzato da un maggiore disordine, rispetto allo stato precedente.

Un altro esempio potrebbe essere l’esempio di un raffreddamento di un liquido fino alla solidificazione. Ad esempio, mettiamo una bottiglia di plastica piena d’acqua in freezer e quello che succede è che il giorno dopo troviamo l’acqua dentro la bottiglia congelata. Abbiamo sottratto calore al sistema e se pensiamo all’equazione per un sistema chiuso, nel senso che non scambia massa con l’esterno. Non è un sistema isolato, nel senso che è attraverso la bottiglia di plastica; possiamo applicare l’equazione del bilancio dell’entropia per sistemi chiusi, che dice cha la variazione di entropia è uguale all’integrale tra lo stato 1 e lo stato 2 di ∂Q/T, più un termine di produzione dell’entropia. Se noi applicassimo quell'equazione, troveremmo che il nostro sistema ha una variazione di entropia negativa, per il fatto che, dal punto di vista microscopico, all’inizio, quando l’acqua è ancora liquida, le molecole sono ancora libere di girare, quindi c’è una situazione più confusa, meno ordinata delle molecole. Allo stato finale, lo stato solido è caratterizzato da un reticolo ben più fisso rispetto al caso liquido, l’entropia è diminuita, oppure possiamo ragionare in termini delle nostre equazioni di bilancio dell’entropia e scopriamo che S(2) - S(1) è uguale all’integrale di ∂Q/T, qualsiasi sia la temperatura che è al denominatore, nell’equazione ∂Q sarà in tutti gli istanti negativa per il nostro sistema, perché sto sottraendo calore per permettere all’acqua di liquefare. Se lo stato 1 è lo stato di acqua a 0°C esatto, il calore scambiato è pari al calore latente di solidificazione e quindi, a parte il termine di produzione dell’entropia che non sappiamo quant’è inizialmente, questo conto prevede una variazione di entropia di tipo negativo. Questa considerazione va in contrasto con l’idea che ci siamo fatti che l’entropia dell’universo deve sempre aumentare o comunque deve sempre diminuire? No, non va contro queste considerazioni, perché il nostro sistema bottiglia è un sistema chiuso, ma non è isolato. Quindi la variazione di entropia deriva da uno scambio termico con l’esterno, attraverso quel termine, integrale di ∂Q/T.

Se consideriamo invece il resto dell’universo, avremo uno scambio termico dal frigorifero verso la bottiglia, quindi il resto dell’universo avrà il termine del flusso di tipo positivo e anche un termine di produzione di entropia. 

E poi c’è un altro esempio, del calcolo dell’entropia di un corpo solido di una certa massa m, di un certo calore specifico c e di una certa temperatura iniziale. Immaginiamo un corpo solido di temperatura elevata, che viene immerso in un bacino pieno di liquido alla temperatura simile alla temperatura ambiente. Immaginiamo di buttare una pietra calda dentro ad un lago. Allora anche qui, come con la bottiglia nel frigorifero, si possono calcolare le variazioni di entropia sia del lago, sia della pietra calda o del pezzo di metallo caldo.

Abbiamo un bacino, un lago, a 285 K e poi un pezzo di metallo o di pietra a 500 K, di massa 50 kg e calore specifico 0.45 kJ/(kg • K). Se abbiamo a che fare con gas o con vapori, e quindi con della materia ad uno stato di aggregazione tale per cui essa sia una materia di tipo comprimibile, quindi si può variare abbastanza facilmente la densità, attraverso una variazione di pressione, allora ha senso fare la differenza fra il calore specifico a pressione costante e il calore specifico a volume costante. In casi tipo dei corpi solidi o anche dei liquidi, in cui la densità varia con la temperatura, ma è difficile farla variare con la pressione, il calore specifico assume un valore unico che si chiama calore specifico e si può usare lo stesso sia per qualsiasi volume, sia per pressione costante, perché la pressione non riesce a modificare la struttura di questi solidi comprimibili e quindi neanche le sue proprietà termofisiche.

Iniziamo a calcolare la variazione di entropia del lago. Possiamo utilizzare la definizione, ricordandoci che la variazione di entropia può essere calcolata attraverso una trasformazione reversibile che sostituisca la trasformazione reale. C’è uno scambio termico di tipo irreversibile, perché c’è una differenza di temperatura discreta tra i 500 K e i 285 K del lago, che via via andrà assottigliandosi con un andamento esponenziale, però inizialmente la differenza di temperatura è finita e quindi la trasformazione è di tipo irreversibile, perché passiamo attraverso tutte situazioni di disequilibrio del sistema tra pietra calda e lago freddo. Dobbiamo sostituire questa trasformazione con una trasformazione equivalente reversibile per il lago.

Il lago è un oggetto di grande capacità termica, dove per capacità termica si intende la massa del lago per il calore specifico del lago. E’ capace di assorbire calore dalla pietra, fino a che la pietra non arriverà a temperatura uguale al lago, senza modificare la sua stessa temperatura. E allora una trasformazione equivalente, ma reversibile per il lago, sarà una trasformazione dove si prevede uno scambio termico alla temperatura identica del lago, perché solo quella è una trasformazione reversibile di scambio termico con un lago a 285 K e quindi in questa trasformazione verrà scambiata la stessa identica quantità di calore che il corpo scambia durante la trasformazione reale.

Calcoliamo il calore scambiato, che da un lato è ceduto dalla pietra e dall’altro lato è assorbito dal lago. Sarà pari alla massa della pietra, cioè 50 kg, per il calore specifico della pietra, per la differenza di temperatura che sarà 500 K - 285 K. Se abbiamo espresso il calore specifico in kJ/(kg • K), questa quantità qui risulterà in kJ. Alla temperatura di 285 K potremmo dare un nome, ad esempio Te, dove e significa temperatura di equilibrio. A questo punto utilizzeremo la nostra interpretazione che dice che, dopo un certo intervallo di tempo, la temperatura della pietra e la temperatura del lago saranno le stesse e saranno entrambe coincidenti con la temperatura del lago, quindi T₁ - Te.

La variazione di entropia del lago sarà l’integrale tra lo stato 1 e lo stato di equilibrio di ∂Q/T. Per definizione, questa variazione va calcolata sulla trasformazione reversibile equivalente. La trasformazione reversibile equivalente è quella che prevede uno scambio termico tutto alla stessa temperatura, cioè la temperatura di equilibrio. Questa quantità si misurerà in kJ/K, oppure J/K. L’integrale tra lo stato iniziale e lo stato finale del lago di ∂Q, sarà semplicemente Q. A questo punto, dobbiamo chiederci se il segno dello scambio termico sia giusto; vigono le consuete convenzioni sui segni. Il lago assorbe calore, quindi ci attendiamo una variazione di entropia di tipo positivo, quindi Q sarà positivo.

A questo punto, valutiamo la variazione di entropia della pietra. La pietra allo stato 1 ha la temperatura di 500 K, allo stato 2 ha la temperatura di equilibrio di 285 K. Nel frattempo, cede calore in modo irreversibile con una sorgente a temperatura sempre fissa. Per calcolare la sua variazione di entropia, dobbiamo ricordarci che S(e) - S(1) per la pietra è per definizione l’integrale tra 1 ed e di ∂Q/T, che è una trasformazione reversibile.  La lettera p sta per pietra. Visto che l’entropia è una funzione di stato, possiamo sostituire quella trasformazione con una trasformazione reversibile equivalente, in cui il calore scambiato Q, quello che abbiamo calcolato già prima, m c per dT/T viene scambiato dalla pietra verso il lago (quindi con valore negativo), sempre alla temperatura identica della pietra. T varia dallo stato iniziale allo stato di equilibrio.

Mentre procede la trasformazione, la temperatura che sta al denominatore si modifica tra lo stato iniziale di 500 K e lo stato finale di 285 K. La massa rimane costante, così come la c, perché non varia in maniera sensibile con la temperatura. Questo è un integrale notevole, cioè il logaritmo naturale della funzione. Con le proprietà dei logaritmi, questa sottrazione diventa una divisione.

Quindi il ΔS totale lo possiamo calcolare come somma tra il ΔS del lago e il ΔS della pietra in J/K. Diciamo che Q la consideriamo una quantità senza segno, diviso la temperatura di equilibrio.

Il ΔS totale lo possiamo calcolare come la somma di tutti e due, ma lo possiamo anche valutare come la variazione di entropia per un sistema che è composto dalla pietra, dal lago e tutto quello che interagisce con loro. Però nel nostro esercizio nient’altro interagisce con la pietra e con il lago, il che significa che possiamo considerare quel sistema come un sistema isolato, che non solo non scambia massa con l’esterno, ma non scambia neanche energia, quindi il sistema è isolato, allora la variazione di entropia secondo il bilancio di entropia per sistemi chiusi, che dice che S(2) - S(1) = integrale tra 1 e 2 di ∂Q/T + la produzione. È un sistema isolato, quindi non scambia energia con l’esterno, questo termine qui è 0, la produzione per la disuguaglianza di Clausius può essere maggiore o uguale a 0 e però sarà uguale a 0 solo per trasformazioni reversibili, ma la nostra trasformazione, quella che abbiamo appena fatto, è sicuramente irreversibile, perché abbiamo una differenza finita di temperatura. Allora ci attendiamo che la variazione globale dell'entropia, che si ottiene come somma della variazione dell'entropia del lago + dell'entropia della pietra, sia positiva.

ΔS sarà di 16.97 kJ/K e che il ΔS della pietra sarà di - 12.65 kJ/K. E quindi il ΔS totale sarà la somma dei due.

Abbiamo considerato una cosa naturale il fatto che la variazione di entropia del sistema complessivo si a pari alla somma delle due variazioni di entropia. Per esempio, se prendiamo un’altra grandezza fisica, la concentrazione, immaginiamo la concentrazione di biossido di azoto e un altro gas di un’altra concentrazione diversa di azoto.

Facciamo la somma, quella concentrazione è la concentrazione dei due gas quando sono insieme nel sistema? No, dipende dalla massa dei gas e da altre cose.

Qui invece il motivo è che l'entropia, soprattutto l’entropia totale, che si esprime in J/K non in J/(kg • K) è una quantità di tipo estensivo, è associata alla materia e lo sappiamo dall’interpretazione microscopica, che dice che l'entropia è associata all'ordine o a disordine di una certa quantità di materia. E quindi se mettiamo insieme due livelli di ordine o disordine e se li sommiamo, è uguale alla somma dei due.

L’entropia è una quantità estensiva, è una funzione di stato e quindi la variazione di entropia di un sistema si può anche esprimere come somma delle variazioni di entropia dei singoli componenti del sistema.

Queste equazioni ci permettono di valutare la variazione di entropia e poi vedremo che queste equazioni potranno essere utilizzate anche con la variazione di entropia di liquidi incomprimibili oppure solidi.

Per iniziare, scriviamo la serie di ipotesi su cui si basano queste equazioni; ci sono tre ipotesi semplici per la base di queste equazioni:

1. La prima è il fatto che sia possibile utilizzare il primo principio della termodinamica. Quali sono le ipotesi del primo principio della termodinamica? Il sistema dev’essere chiuso, gli stati iniziali e finali devono essere stati di equilibrio. Quindi queste due ipotesi devono valere per poter applicare queste equazioni.

2. La seconda ipotesi è quella la trasformazione dev’essere di tipo reversibile. Questa ipotesi non ci preoccupa, perché per noi possiamo sostituire una trasformazione irreversibile con una reversibile equivalente. 

3. La terza ipotesi è che il sistema scambia energia sottoforma di lavoro con l’esterno, esclusivamente attraverso una variazione di volume. Un sistema chiuso tipo una certa quantità di gas, può scambiare lavoro con l'esterno attraverso una variazione del volume, oppure potremmo infilare un’elica dentro ad un gas e farla girare per trasferire energia attraverso il lavoro. Quindi escludiamo la presenza di macchine operatrici che scambiano lavoro.

In più aggiungiamo l’ipotesi di gas perfetti.

Partiamo dalla prima ipotesi, cioè dalla possibilità di applicare il 1° Principio della Termodinamica. Il primo principio della termodinamica lo scriviamo in termini prima di tutto relativi, nel senso divisi per la massa del nostro sistema chiuso e secondo, lo scriviamo in termini differenziali. 

La trasformazione è di tipo reversibile; se è di tipo reversibile vale l’osservazione che la variazione di entropia dev’essere pari a ∂Q/T. E allora ∂Q = T dS, quindi al posto dello scambio termico infinitesimo ∂Q, possiamo scrivere T dS; possiamo rappresentarlo attraverso le variazioni di entropia del sistema. Abbiamo detto che il sistema non può scambiare lavoro attraverso turbine, compressori o ventilatori e quindi ∂W sarà pari al prodotto pdV.

Ora passiamo alla versione specifica di tutta l’equazione e quindi scriveremo du = T dS - p dv. La variazione di entalpia era definita come una funzione di stato, pari all’energia interna + il prodotto pv. Il che significa che la variazione infinitesima di entalpia è uguale alla variazione infinitesima di energia interna + pdv + vdp per la legge dei differenziali dei prodotti. Quindi le stesse equazioni di prima le possiamo anche scrivere in termini di entalpia. Questa (•) è una delle possibili forme. L’altra (••) sostituirà du con dh - pdv - vdp e quindi possiamo scrivere che dh = T dS + vdp. Prendiamo queste due equazioni e scriviamo esplicitamente la variazione infinitesima di entropia. Non abbiamo ancora usato l’ipotesi di gas perfetto.

Da adesso in poi utilizziamo l’ipotesi di gas perfetto. Se il gas è perfetto, allora l’energia interna è una funzione esclusiva della temperatura e così anche l’entalpia. In particolare, per definizione du = cv dT e h = cp dT. Nel caso di gas perfetto, possiamo scrivere le due equazioni in modo diverso. Per un gas perfetto, si può scrivere pv/T = Rg, dove Rg è la crostante R dei gas. Significa che p/T = R/v e v/T = R/p. Queste equazioni quindi saranno sostituite nel sistema.

A questo punto non ci resta che fare degli integrali. Abbiamo le equazioni di Gibbs che sono una coppia di equazioni, che possono essere utilizzate in modo alternativo. 

Riscriviamo le ipotesi, quindi per gas perfetti in un sistema chiuso, tra stati di equilibrio, trasformazione reversibile, il lavoro che non viene scambiato attraverso la ventola, possiamo scrivere le due equazioni.

Queste equazioni sono la forma definitiva finale delle equazioni di Gibbs.

Soffermiamoci un attimo su un aspetto; in questa espressione finale che è quella che tipicamente si scrive, si passa da uno di questi integrali, per esempio prendiamo il primo, a scrivere immediatamente l’integrale con il calore specifico a volume costante fuori dal segno di integrale. Questo passaggio è corretto solo se il calore specifico a volume costante rimane costante e non dipende dalla temperatura. Questa è un’ipotesi che si può prendere solo se T₁ ≠ T₂ in modo significativo, oppure se chi fa i conti non ha bisogno di un calcolo particolarmente accurato.

Un’alternativa che fornisce un risultato un po’ più accurato, ma non particolarmente accurato, è quella di riconoscere che cv dipenda dalla temperatura e di fingere che l’integrale di un prodotto sia pari al prodotto degli integrali, di approssimare l’andamento di cv(T) con un andamento lineare.

Quindi avremo circa il cv medio, integrale tra 1 e 2 di dT su T. Qui abbiamo fatto l’ipotesi in generale non vera, che l’integrale del prodotto sia pari al prodotto degli integrali.

Quando faremo gli esercizi, ci sarà scritto di supporre il cv costante con la temperatura. L’integrale che abbiamo svolto prima, contiene un’approssimazione, cioè di valutare e considerare il calore specifico costante. 

Dove abbiamo posto (*), finora quelle equazioni non utilizzano le ipotesi di gas perfetto. Se guardiamo la prima delle due equazioni, ci rendiamo conto se il nostro sistema non scambia lavoro con l’esterno neanche attraverso la dilatazione e la contrazione, cioè se il nostro sistema ha anche una variazione di volume specifico zero o trascurabile, allora l’equazione si semplifica ancora.

Per fluidi (i liquidi sono in ottima approssimazione comprimibili) incomprimibili o solidi, questa equazione, si può anche scrivere come dS = du/T, trasformazione di tipo reversibile e potremmo scrivere, visto che non c’è lavoro scambiato = ∂Q/T e quindi torniamo alla definizione di entropia.

In tutti i casi, per quel tipo di oggetti possiamo scrivere s₂ - s₁ uguale all’integrale tra 1 e 2 di ∂Q/T, uguale, sempre se c fosse una quantità che non dipende dalla temperatura, uguale a m c per l’integrale tra 1 e 2 di dT su T.

Possiamo fare uno studio di variazione di entropia nel caso in cui il sistema invece che essere chiuso, sia aperto. L’unica cosa che cambia è che per un sistema aperto, lo scambio di entropia può avvenire anche attraverso l’apporto di massa. Quindi ricaveremo l’equazione di bilancio di entropia per un sistema aperto, ricordando l’espressione del bilancio di entropia per sistemi chiusi e aggiungendo il temine che tenga conto del flusso di massa e del trasporto dell’entropia attraverso la massa.

Un po’ come si faceva per il primo principio della termodinamica, dobbiamo considerare che essendo l’energia una quantità estensiva e associata alla materia, se io calcolo il livello di energia di un sistema ad un certo punto, a qualsiasi temperatura, ho aggiunto una quantità di energia, stessa cosa vale per l’entropia. Immaginiamo di voler calcolare la massa di azoto in una stanza, sarà un po’ di chili, poi aggiungiamo altra aria, ovviamente l’azoto sarà di più.

In sistemi chiusi, l’entropia allo stato 2, meno l’entropia allo stato 1 è uguale, l’entropia di un sistema chiuso può variare o attraverso lo scambio energetico con l’esterno, in questo caso il lavoro non conta, quindi integrale tra 1 e 2 di ∂Q/T e poi un altro modo per cui l’entropia di un sistema può variare, è attraverso la produzione di entropia; la produzione di entropia del sistema può avvenire perché ci sono attriti, oppure avvengono trasformazioni di tipo irreversibile. Quindi non potrà mai essere minore di 0.

Fissiamo la nostra attenzione su una possibile configurazione di sistema aperto, dove in una certa sezione abbiamo uno scambiatore di calore, in un’altra abbiamo una macchina operatrice che può essere una turbina, una pompa, un ventilatore o un compressore. E allora scriveremo che la variazione di entropia nel tempo. Anche quando abbiamo scritto il 1° Principio per sistemi aperti siamo passati dal principio per sistemi chiusi, che valutava la variazione di energia tra uno stato all’altro, al principio per sistemi aperti si valutava la variazione nel tempo dell’energia e qui uguale. Eravamo passati da un’espressione in J ad un’espressione in W. Qui passiamo da un’espressione in J/K ad una in W/K, quindi valuteremo in un certo istante la variazione di entropia del sistema.

Scriveremo il termine di scambio di entropia con l’esterno con il sistema come 𝒮 in corsivo, in modo che sia analoga a 𝒫 della produzione. C’è il punto per far vedere che stiamo considerando non più i J/K, ma i W/K, poi dovremmo tenere conto dei flussi di entropia. Se questo fosse l’ingresso e questo fosse l’uscita, il nostro sistema generico avrà k che va da 1 ad nk aperture e possiamo scrivere - somme per k che va da 1 ad nI + nE; nk diciamo che sia il numero di ingressi e il numero di uscite, dei flussi φk di entropia e poi ci sarà un termine di produzione. Quindi non abbiamo fatto una dimostrazione, ma abbiamo preso l’equazione del bilancio dell’entropia per i sistemi chiusi, che si esprime in J/K, l’abbiamo derivata nel tempo e otteniamo un’equazione che si esprime in W/K, dove il primo termine rappresenta l’accumulo, cioè valuta la variazione nel tempo di entropia di un sistema, che potrebbe essere rappresentata dal fluido che sta all’interno di questo tratto di tubo.

Poi il termine di scambio di entropia con l’esterno attraverso il calore (scambio termico), poi lo scambio di entropia attraverso la massa e la produzione di entropia che è maggiore di zero per i processi irreversibili e = 0 per i processi reversibili. Quello che ci manca è un’espressione matematica migliore di questa generica  attraverso lo scambio di entropia, che avviene attraverso lo scambio termico e un’espressione matematica migliore di questa che rappresenti lo scambio di entropia attraverso la massa. Avevamo già introdotto il flusso di massa, che attraverso l’apertura k è l’integrale sull’area k-esima di ρ v n dA.

Il flusso di entropia sarà la stessa cosa di questo, solo che dovremmo anche moltiplicare per l’entropia specifica sul tratto dove noi facciamo l’integrale. Questo integrale Ak nel nostro disegno sarà un integrale svolto su queste superfici, d’ingresso e di uscita. 

Attraverso questa espressione, il segno positivo o negativo del flusso si auto-regola. Se la variazione di entropia per effetto di un trasporto di massa, dipende dall’apporto dell’entropia della massa stessa che entra o esce da un sistema; quando l’entropia entrerà, avremo un apporto positivo di entropia. Mentre quando la massa uscirà, avremo un apporto negativo di entropia.

Questa equazione ci dice che v n è una quantità scalare che poi viene integrata su tutta la superficie, che può avere un segno positivo o un segno negativo. Tipicamente, visto che la normale per definizione nel volume di controllo è sempre diretta verso l’esterno, v n sarà positivo nel caso di un flusso in uscita e negativo per un flusso in entrata.

Se invece l’entropia entra, vorremmo rappresentare con questa equazione un aumento del contributo di entropia. Per questo abbiamo preso un meno che significa che questi flussi vengono calcolati con un segno che si regola da solo e prevede che il flusso in uscita sia positivo e in ingresso sia negativo. In effetti, questo termine di flusso si auto-regola il segno e quindi possiamo mettere la somma di tutti i contributi in una singola sommatoria, altrimenti, se non avessimo una quantità matematica che automaticamente regola il segno, avremmo dovuto suddividere la somma in contributi di flusso in ingresso e contributi di flusso in uscita.

Cerchiamo ora di scrivere il termine di scambio di entropia attraverso lo scambio di calore. 𝒮 punto deve rappresentare quello che nell’equazione del bilancio dell’entropia per sistemi chiusi era questo termine con l’integrale. Ora non dobbiamo più seguire un’intera trasformazione dallo stato 1 allo stato 2, ci basta calcolare per un piccolo intervallo di trasformazione il calore scambiato dal sistema, diviso la temperatura a cui lo scambio. Il sistema avrà un contorno finito, quindi dovremo scrivere il calore scambiato in ciascun tratto di questo contorno.

Quindi questo termine può essere scritto come l’integrale sulla superficie A del bordo del volume di controllo di q punto diviso T in dA, dove q punto; Q è il calore scambiato da un sistema espresso in Joule, Q punto è il calore scambiato da un sistema per unità di tempo in Watt, q punto è il calore scambiato per unità di superficie da un sistema ad una certa estensione della sua superficie e quindi si scriverà in W/m² e se questa è una superficie di scambio, rappresenta localmente, in un tratto piccolo dA, il valore del calore per unità di tempo che viene scambiato. E quindi quell’integrale rappresenta il calore scambiato complessivamente in quell’istante dal nostro sistema. Quindi q punto è il calore scambiato localmente, cioè in un punto, e visto che queste equazioni sono scritte come derivate nel tempo, all’istante t oppure istantaneamente.

Adesso siamo pronti per scrivere questa equazione nella forma definitiva. q punto diviso T è la temperatura a cui avviene lo scambio termico.

Che relazione esiste tra questa superficie e queste superfici k-esime? Per il sistema che abbiamo rappresentato qui, le Ak sono le aperture, la superficie sarebbe tutta la superficie di bordo del nostro volume di controllo, se il sistema è formato dal solo fluido, allora il bordo sarà tutto questo bordo che separa la parte solida del nostro sistema aperto, perché lo scambio termico può avvenire su ciascuno di questi tratti e quindi la chiamiamo area A.

Per risolvere quegli integrali, bisogna avere le informazioni dettagliate del calore scambiato in ogni tratto di superficie per il primo integrale e poi anche delle informazioni più complesse da ottenere, quelle del campo di velocità su tutte le aperture e anche il valore dell’entropia specifica su ciascuna apertura in un istante. Sono equazioni che possono essere calcolate in casi speciali, non sono informazioni di facile reperibilità. Nei casi partici accadrà che le informazioni saranno fornite su un sistema discreto di punti.

Possiamo ottenere con delle ipotesi semplificative per risolvere i casi semplici, in particolare per risolvere gli esercizi.

Adesso dobbiamo trasformare questa equazione, che è l’equazione definitiva il più generale possibile per il bilancio di entropia su sistemi aperti. Cominciamo a renderla più semplice e più applicabile.

Iniziamo ad osservare questo integrale. Potremmo ammettere che questo integrale sia pari alla media calcolata dell’entropia specifica sulla superficie k-esima per l’integrale su Ak. Nel caso in cui questa ipotesi non fosse vera, uno potrebbe calcolare dei coefficienti da introdurre come per i sistemi aperti per rendere più accurata questa approssimazione.

Questa è un’approssimazione importante, perché non appena si osserva questo termine, cioè l’integrale che rappresenta il flusso di massa mk.

Quindi qui potremmo scrivere che quel valore è pari a ± mk punto, cioè la portata in massa attraverso l’apertura k. ± perché la portata in massa è sempre espressa con un valore positivo, mentre questo integrale è un integrale che è capace di auto-regolare il segno, oltre a tutto il resto e che risulta positivo per gli ingressi e negativo per le uscite. Quindi metteremo il + nel caso delle uscite e il - nel caso delle entrate.

Quello che accade abbastanza frequentemente è che il sistema sia adiabatico, quindi questo termine sparisce, oppure che il sistema abbia una certa regione dove avviene lo scambio termico, non tutta questa A che avevamo disegnato, cioè non tutto il bordo del fluido è una regione di scambio termico, ma magari solo la serpentina potrebbe essere che possa assumere il calore di scambio termico uniforme su tutta la serpentina è ad una temperatura costante, quindi questo termine ha la possibilità di essere semplificato.

Nell’ipotesi di sistema adiabatico, la variazione di entropia nel tempo, quindi il termine di accumulo; l’entropia si esprime in W/K. Poi abbiamo lo scambio di entropia, attraverso lo scambio di calore pari a 0, perché abbiamo fatto l’ipotesi che il sistema sia adiabatico, poi abbiamo i flussi di entropia con l’esterno, quando questi sono flussi di ingresso, avremo due - che diventano +.

Poi abbiamo un -, con la sommatoria sul numero di uscite e poi abbiamo il termine di produzione. Con queste due ipotesi abbiamo ridotto questa equazione ad un’espressione di tipo algebrico.

Possiamo fare altre ipotesi semplificative, ad esempio l’ipotesi del flusso stazionario, che significa che tutte le quantità non dipendono dal tempo. Quindi potremmo rendere questo termine 0, poi potremmo anche aggiungere l’ipotesi di un solo ingresso e una sola uscita, allora se abbiamo un solo ingresso e una sola uscita in un caso stazionario, è ovvio che la portata in massa m punto dell’ingresso deve essere uguale alla portata in massa m punto dell’uscita. Con queste due ipotesi aggiuntive, m punto, che è l’unica portata in massa se il caso è stazionario. Se non fosse stazionario, potremmo avere dell’accumulo di massa nel nostro sistema e quindi la portata di massa in ingresso è diversa da quella in uscita, come abbiamo visto nell’equazione del bilancio della massa.

L’espressione che ottengo ci dice che quello che sapevamo e che abbiamo osservato per i sistemi chiusi, vale anche per i sistemi aperti, cioè se abbiamo un sistema che per semplicità definisco di tipo stazionario con scambio termico nullo con l’esterno e con una sola apertura per l’ingresso e una sola apertura per l’uscita, avrò un flusso di entropia all’ingresso e un flusso di entropia in uscita, che vengono rappresentati dai termini m punto SI e m punto SE, con la parentesi quadra per rappresentare che quella è una media superficiale dell’entropia, all’ingresso e all’uscita. Se sono in queste condizioni, perché questa somma valga sempre zero,  ho due possibilità:

1. O il fenomeno è di tipo reversibile, allora la produzione di entropia deve essere nulla e il flusso di entropia in ingresso deve essere esattamente uguale al flusso di entropia in uscita.

2. Altrimenti se la trasformazione è di tipo irreversibile, allora il termine di produzione sarà positivo e l’entropia media all’ingresso dovrà essere più piccola dell’entropia media all’uscita, perché per soddisfare questa equazione 𝒫 > 0 e l’altro termine m punto moltiplicato per la differenza di entropia, deve essere negativo e allora se un sistema è aperto, dove avviene qualcosa di irreversibile, l’entropia di flusso che entra sarà sempre minore dell’entropia del flusso che esce.

Quindi le ipotesi sono sistema adiabatico e che il sistema sia di tipo stazionario.

Un caso importante è quello della variazione dell’entropia in un sistema in cui avviene il fenomeno della dissipazione viscosa.

Abbiamo fatto una lista dei processi di tipo dissipativo, cioè l’attrito, la deformazione anelastica di un corpo, la produzione di calore attraverso il passaggio di corrente in un conduttore di resistenza infinitesima e poi la dissipazione viscosa.

La dissipazione viscosa è un fenomeno per cui un fluido in moto perde una parte del suo contenuto di energia meccanica, in favore di energia termica. Questa è una trasformazione di tipo irreversibile e il fatto che sia irreversibile ci viene garantito dal secondo principio della termodinamica, nell’espressione di Kelvin. Scegliamo un sistema chiuso e con le pareti rigide e anche adiabatiche. Scegliamo uno stato 1 e una trasformazione dallo stato 1 allo stato 2; lo stato 1 dove il fluido è in moto. Immaginiamo di aver appena agitato con mezzi meccanici il fluido che sta lì dentro e nello stato 2 il fluido è in quiete. 

Quello che avviene durante questa trasformazione è che una parte dell’energia meccanica viene trasformata in energia termica.

La particolarità di questo esempio è la seguente. Lo stato 1 da cui si parte non è uno stato di equilibrio, tanto che noi non facciamo niente per trasformare il sistema da uno stato 1 ad uno stato 2. Anzi quello che avviene è una tendenza di stato di equilibrio del fluido. Quindi per calcolare la variazione di entropia non solo dovremo considerare una trasformazione sostitutiva di quello che avviene, ma dovremo anche sostituire lo stato di partenza. In tutti i modi facciamo un’analisi delle questioni.

Applichiamo il 1° Principio della termodinamica. Per il nostro fluido, il lavoro che scambia con l’esterno è nullo, il calore che scambia con l’esterno è nullo, però troveremo tra lo stato 1 e lo stato 2; il fluido allo stato 2 più caldo dello stato 1, ad un livello di temperatura maggiore. Quindi la nostra trasformazione sostitutiva, sarà una trasformazione artificiale che scambia calore con l’esterno e il calore scambiato è pari alla quota di energia cinetica che il fluido perde tra la situazione in moto nello stato 1 e la situazione in quiete nello stato 2. Questa sarà la nostra trasformazione di tipo sostitutivo. 

Dobbiamo andare a valutare la variazione di entropia di questo sistema attraverso la definizione stessa di variazione di entropia tra lo stato 1 e lo stato 2, dove ∂Q in effetti non esiste, ma noi lo re-introduciamo per introdurre una trasformazione equivalente, cioè sostitutiva della trasformazione vera.

Se il fluido fosse un gas, potremmo scrivere che ∂Q = dU, perché il volume rimane fisso. Se fosse un gas perfetto potremmo scrivere che ∂Q = dU = cv dT. E allora nuovamente ci troveremo con una variazione di entropia uguale all’integrale tra 1 e 2. Nel caso in cui cv sia costante, possiamo metterlo fuori dalla parentesi, perché non dipende dalla temperatura e allora potremmo scrivere che l'integrale è pari a ln di T₂/T₁.

Abbiamo osservato che la temperatura T₂ > T₁, questo logaritmo fornirà un valore > 0 perché T₂/T₁ è un valore > 1, cv > 0 e quindi l’entropia del nostro sistema sarà aumentata.

Cosa possiamo dire dell’entropia dell’universo? Il resto dell’universo è isolato con questo sistema, nel senso che il sistema non scambia calore con l’esterno e quindi l’entropia del resto dell’universo sarà nulla e la variazione dell’entropia dell’universo sarà pari a questa differenza di entropia.

Questo esempio serve per capire che certe volte bisogna astrarre ancora di più la trasformazione reale e bisogna allontanarsi ancora di più dalla dalla trasformazione reale per effettuare un calcolo di entropia.

Questo avviene quando uno degli stati limite delle nostre trasformazioni siano degli stati di non equilibrio.

Un’altra cosa che potremmo calcolare è la variazione di entropia per l’espansione libera di Joule. Nell’ambito dello studio dei gas perfetti, avevamo studiato l’espansione libera di Joule; questo contenitore dove da una parte avevamo il vuoto, dall’altra parte una certa quantità di gas. All’inizio dell’esperimento tutto il gas sta da una parte, si rompe il setto o lo si toglie del tutto e nella seconda fase il gas occupa tutto il contenitore. In quella occasione avevamo osservato che se il gas è di tipo rarefatto, questo fenomeno avviene senza variazione di temperatura, quindi a temperatura costante e poi se il gas è rarefatto, la variazione di energia interna è piccolissima, uguale a zero.

Il gas è un gas perfetto e quindi possiamo utilizzare sicuramente le leggi del T dS. A noi servirà una legge del T dS dove viene espressa la variazione di volume, perché quella è una quantità facilmente ricavabile dall’esperimento.

Visto che è un’espansione libera di un gas perfetto, la temperatura rimane costante, quindi il primo termine è zero e quindi sarà semplicemente il resto. Possiamo usare i volumi specifici, ma visto l’esperimento, ci converrà scrivere il rapporto tra i due volumi totali, tanto la massa è la stessa. Visto che V₂ > V₁, possiamo dedurre che questo fenomeno è accompagnato da un aumento di entropia.

Visto che non c’è scambio termico con l’esterno, significa che il fenomeno è di tipo irreversibile e il fatto che sia di tipo irreversibile, lo posso capire facilmente perché se devo pensare all’operazione a ritroso, dovrei con il setto spingere tutto il gas dalla parte sinistra; questa operazione costa un lavoro e questo lavoro modifica lo stato energetico dell’ambiente.

Si tratta di un calcolo di entropia tra due corpi di estensione finita. È lo scambio termico tra due sorgenti; una sorgente è un oggetto di capacità termica molto grande, o comunque di capacità termica molto grande, che scambia calore e mentre scambia calore non varia la sua temperatura. Ecco perché si dice che la sua capacità termica è molto grande, quando si cerca di descrivere questo corpo come qualcosa di molto esteso, come il mare o un lago grande. Quindi questi oggetti non cambieranno temperatura durante lo scambio.

Prendiamo due sorgenti, come dei corpi di grande estensione A e B. Abbiamo due sorgenti, caratterizzate da una temperatura in cui TB > TA. Il calore scambiato fra queste sorgenti passerà nella direzione da destra verso sinistra. Questo è un processo che potenzialmente va avanti all’infinito e quindi dovremo individuare due istanti; si mantiene continuamente questa differenza di temperatura ed è il motivo per cui avviene lo scambio termico. Dovremmo individuare nel tempo due stati, il primo lo chiameremo stato iniziale e il secondo stato finale e valuteremo la variazione di entropia.

Dal punto di vista del sistema A, il calore scambiato dal sistema A sarà di tipo positivo. Dal punto di vista del sistema B, il calore sarà scambiato dal sistema B sarà negativo, però visto che c’è una continuità, questo calore non viene intercettato da nient’altro; il valore assoluto di A è pari al valore assoluto di B e sarà pari al calore scambiato in generale. Questo è un fenomeno di tipo irreversibile, perché dalla descrizione si vede che non contiene fenomeni dissipativi al suo interno e avviene con una differenza finita di temperatura e quindi  non è un fenomeno quasi-statico e quindi sarà irreversibile.

Possiamo già concludere, facendo un bilancio di entropia per un sistema chiuso; lo possiamo trattare come un sistema chiuso e isolato; faremo un bilancio per il sistema chiuso che è composto dalle due sorgenti e scopriremo che la variazione di entropia tra lo stato finale e lo stato iniziale sarà positiva e sarà pari alla produzione. 

Calcoliamo la variazione di entropia del sistema A. Essendo questo un processo di tipo irreversibile, bisogna inventarsi un processo sostituivo, che avvenga in modo reversibile e che porti il sistema dallo stato 1 allo stato 2.

Quello che cambia tra lo stato 1 e lo stato 2 è il calore scambiato, ma lo scambio termico avverrà alla temperatura della sorgente, ad una minuscola differenza dalla temperatura della sorgente che possiamo dire così piccola che è zero e quindi possiamo scrivere che l’entropia dello stato finale, meno l’entropia dello stato iniziale sarà pari al calore scambiato, diviso la temperatura. Per il sistema A il calore scambiato è positivo e quindi potremo utilizzare il valore assoluto di Q, diviso la temperatura avviene lo scambio termico.

Per il sistema B, possiamo scrivere una cosa analoga. Per la sorgente B, il calore deve essere negativo e allora se voglio usare il valore assoluto, devo metterci un - per poter utilizzare il Q in valore assoluto, che mi servirà dopo per scrivere un’equazione complessiva.

Essendo l’entropia una funzione di tipo estensivo, quindi dipende dalla massa, possiamo valutare la variazione di entropia di un sistema composto da due regioni, come la somma della variazione di entropia di ciascuna regione. A ∪ B significa il sistema considerato complessivamente. Quindi sommo le due quote. Sappiamo già in partenza che TB > TA, quindi questa espressione assumerà un valore positivo. Se consideriamo il sistema complessivo, formato dalle due sorgenti, lo possiamo considerare come un sistema che è chiuso perché non scambia massa con l’esterno e che è isolato perché, dal punto di vista di chi osserva questo fenomeno, queste due sorgenti non hanno altre interazioni con il resto dell’universo.

Allora, potremo anche scrivere che la variazione di entropia è uguale, dal punto di vista dello scambio termico, a niente, perché al di fuori dello scambio tra le due sorgenti, non accade niente. La variazione di entropia sarà una produzione. Quello che si può dire, come interpretazione di questo esempio, è che il calore scambiato per la differenza degli inversi della temperatura, può essere considerato come uguale alla produzione di entropia del sistema complessivo, perché se scriviamo la variazione di entropia di un sistema e la variazione di entropia dell’altro sistema, attraverso la sua definizione, poi utilizzato il fatto che la somma di entropia dei sistemi è pari all’entropia del sistema complessivo, per poi individuare il valore della produzione di entropia in questo fenomeno.

Ci sono due oggetti di estensione finita, di capacità termica non enorme, che scambiano calore fino ad arrivare ad una temperatura di equilibrio. Prendiamo quindi un altro sistema chiuso e isolato. Questa volta il sistema è finito e quindi le capacità termiche di queste due regioni in cui viene suddiviso il sistema saranno finite e quindi non si comporteranno come una sorgente.

Abbiamo il corpo solido A e il corpo solido B e un po’ di calore verrà scambiato da sinistra verso destra.

Immaginiamo che la temperatura della parte B sia maggiore della temperatura del corpo A. Nel tempo, ci sarà uno scambio termico da B ad A e continuerà finché non sarà sostenuto dalla differenza effettiva di temperatura tra i due corpi. Nello stato finale i due corpi saranno alla stessa temperatura, la temperatura di equilibrio. Avremo un andamento nel tempo, disegniamo un grafico con la temperatura dei due corpi in ordinata e il tempo in ascissa. Avremo un livello di temperatura che chiameremo temperatura di equilibrio e la temperatura del corpo B si avvicinerà alla temperatura del corpo di equilibrio con un asintoto e la stessa cosa per la temperatura del corpo A.

Dal punto di vista ideale, quelle due temperature non si eguaglieranno mai. Dal punto di vista empirico, ad un certo punto quelle due temperature saranno così vicine, che qualsiasi strumento a nostra disposizione indicherà la stessa temperatura. Avremo un esponenziale, che ha come asintoto la temperatura di equilibrio che dal punto di vista formale non raggiunge mai. Dal punto di vista effettivo, i nostri strumenti diranno che le temperature saranno uguali.

La prima cosa che possiamo pensare di fare è di calcolare quant’è la temperatura di equilibrio. Questo è un bilancio di 1° Principio. Introdurremo alcune quantità che ci mancano, cioè la massa del corpo A, il calore specifico del corpo A, il cui prodotto sarà la capacità del corpo A, la massa del corpo B, il calore specifico del corpo B. Io so scrivere un’equazione in cui per il corpo A che lega il calore scambiato Q con la capacità termica del corpo A con la temperatura iniziale e con la temperatura finale del corpo A. Poi ugualmente si fa la stessa cosa per il corpo B. Mi interessa conoscere la temperatura di equilibrio; scrivo due equazioni e come incognite ho il calore scambiato e la temperatura di equilibrio. Essendo quelle due equazioni di tipo lineare, so che è un conto che so fare. Visto che il calore scambiato non viene chiesto, scriveremo queste due equazioni, poi sostituire il calore espresso in una delle due equazioni e avremo un’equazione che conterrà questi 4 parametri, cioè la temperatura iniziale, quella finale e l’unica incognita è la temperatura di equilibrio.

Il corpo B cede calore, quindi se dovessimo seguire le convenzioni sui segni, questa equazione sarebbe sbagliata, perché avremo a sinistra una cosa che secondo le convenzioni deve essere negativa e a destra una cosa che se TB > Te, è positiva. Scriviamo la stessa cosa per l’altro corpo solido. Ora possiamo uguagliare le due quantità, poi si raccoglie la temperatura di equilibrio e il risultato è questo.

Adesso possiamo dedicarci ai bilanci di secondo principio, oppure alla valutazione della variazione di entropia.

Il calore scambiato nel caso reale è calore scambiato a temperature che via via si avvicinano alla temperatura di equilibrio. Alla fine il sistema avrà due corpi alla stessa temperatura, cioè quella di di equilibrio.

Anche questo processo è un processo di tipo irreversibile e lo capiamo facendo lo stesso discorso di prima; da un lato, dalla descrizione del problema, non ci sono fenomeni di tipo dissipativo, quindi da questo punto di vista, la trasformazione potrebbe essere di tipo reversibile. Dall’altra parte, vedo che lo scambio termico avviene via via per differenze di temperatura che diminuiscono, però sono sempre differenze di temperatura finita. Allora dovrò fare la considerazione che anche questo fenomeno è di tipo irreversibile, allora dovrò sostituire il processo reale irreversibile con un processo reversibile, che scambia calore con la sorgente A, trasferendo calore verso A, dalla temperatura iniziale TA, alla temperatura Te. E poi l’opposto per l’altro. 

La variazione di entropia dovrà tener conto di questo.

Partiamo dalla definizione di entropia. Occorre calcolare tutto l’integrale con la temperatura che progredisce dallo stato 2 allo stato 1 e lo stato 2 è quello considerato di equilibrio. Allora possiamo esprimere il calore scambiato e quindi per il corpo generico la variazione di entropia sarà quella scritta. Scriviamo la variazione di entropia per il corpo B.

Valutiamo poi il rapporto tra le temperature, poi potremo valutare la variazione di entropia del sistema complessivo, formato da entrambi i sistemi e quello che avremo sarà la somma di quei contributi, uno > 0 e uno < 0. Dal punto di vista fisico, sappiamo che l’unione dei due sistemi, visto che il sistema complessivo è adiabatico, sapremo che questo dev'essere pari alla produzione di entropia che è > 0 per caso irreversibile. Dal punto di vista matematico, potremmo pensare di sostituire la temperatura di equilibrio, espressa in modo generico con l’espressione che abbiamo ottenuto prima, in funzione delle capacità termiche e delle temperature iniziali TA e TB e dimostrare matematicamente che questa deve essere positiva. 

Riprendiamo il discorso della variazione di entropia per sistemi aperti. L’equazione è molto simile a quella per sistemi chiusi, solo che anziché essere espressa in termini di calore e di lavoro, è espressa in W/K. E quindi nella parte sinistra anziché avere delle variazioni di entropia, abbiamo delle derivate nel tempo. Nella parte destra abbiamo gli stessi termini di prima, il termine di scambio di entropia con l’esterno attraverso lo scambio termico, il termine di produzione in termini di tempo e però l’entropia di un sistema aperto può aumentare o diminuire nel tempo, per il fatto che la massa che questo sistema aperto scambia con l’esterno, può portare con sé una quantità di entropia.

Quando si studieranno i cicli termodinamici di alcuni impianti importanti, ad esempio un impianto a gas, vedremo che le trasformazioni di riferimento per il compressore e la turbina, sono di tipo isoentropico.

Adesso disegniamo un impianto a circuito aperto. C’è un ingresso di aria dentro ad un compressore, che eleva il valore della pressione dell’aria. Nel caso del circuito aperto, l’aria entra alla pressione atmosferica.

Nel compressore l’aria comburente viene mescolata al combustibile gas e in caldaie apposite viene aumentata la temperatura, attraverso la combustione, poi i gas combusti entrano in turbina, che è una macchina che riesce a generare lavoro, cioè potenza meccanica, che in parte viene assorbita dal compressore e in parte viene fornita ad un sistema di produzione di energia elettrica. Dal punto di vista termodinamico, dentro al compressore quello che avviene è un aumento di entalpia, come abbiamo visto le equazioni del primo principio della termodinamica per sistemi aperti.

Una trasformazione di aumento di entalpia in tutto il tratto dall’uscita dal compressore, fino all’ingresso della turbina avremo una sezione di alta pressione, dove avremo la combustione nella camera di combustione e poi questo tratto viene rappresentato come una trasformazione a pressione costante e poi avremo un’espansione in turbina. Anche questa sarà un’espansione con variazione di entalpia. Una parte del contenuto energetico del flusso verrà fornito alla turbina.

Quello che si può scrivere lo abbiamo scritto quando abbiamo sviluppato il primo principio per i sistemi aperti; è un’equazione di primo principio che considera il sistema stazionario, quindi il termine non stazionario a sinistra sparisce. Un sistema dove la variazione di energia cinetica e di energia potenziale sono trascurabili, perché si immagina che il contenuto di energia cinetica in sezioni diverse di questo impianto non siano molto diverse e che l’impianto sia disposto senza grandi variazioni di quote.

E quindi se scegliamo tratti di questo impianto, dove chiameremo il flusso in ingresso nella condizione 1 e il flusso in uscita dal compressore nella condizione 2, il flusso in uscita dalla camera di combustione in condizione 3, il flusso in uscita dalla turbina in condizione 4. In ciascuno di quei tratti, possiamo interpretarlo come un sistema aperto, con un ingresso e con un’uscita. Allora l’equazione che si può scrivere è quella che dicevamo, il 1° principio della termodinamica per sistemi aperti, per sistemi che hanno un solo ingresso e una sola uscita.

Il lavoro è quello scambiato con l’esterno, che avrà dei segni diversi nel caso del compressore e nel caso della turbina. Nel caso del compressore sarà un lavoro che viene fornito dall’esterno, quindi sarà -, mentre quello della turbina sarà +.

Dal punto di vista termodinamico, quello che succede, si può rappresentare in un grafico dove riportiamo l’entalpia del gas mentre evolve in ordinata e in ascissa possiamo riportare l’entropia del gas. Si possono rappresentare le trasformazioni in modo diverso. Una trasformazione di tipo ideale di riferimento per il compressore e la turbina, sarà una trasformazione di tipo, da un lato vorremmo che non si scambi calore in quelle regioni, dall’altro lato vorremmo che in quelle regioni non ci siamo effetti dissipativi. Significa che la nostra trasformazione ideale all’interno del compressore e all’interno della turbina; cerchiamo di pensare a delle trasformazioni di tipo ideale, con cui confrontarci, all’interno del compressore e della turbina:

1. Prima di tutto non vorremmo che né nel compressore, né nella turbina, ci siano scambi termici che potrebbero degradare il livello energetico del gas.

2. Secondo, vorremmo che all’interno del compressore e della turbina, non ci siano fenomeni di tipo dissipativo.

Se mettiamo insieme queste due caratteristiche, scopriamo che la trasformazione ideale che potremmo avere dentro al compressore o alla turbina, sarà una trasformazione di tipo isoentropico, cioè ad entropia costante, perché quando l’entropia, anche scrivendo l’equazione di bilancio dell’entropia per un sistema chiuso o aperto, scopriamo che se non ci sono scambi di calore con l’esterno, se le trasformazioni sono di tipo reversibile, allora l’entropia è costante.

Questo significa che quando disegniamo l’evoluzione del fluido dentro a questa macchina ai diversi stati, in termini ideali, avremo una trasformazione di questo tipo nel compressore, perché nel compressore (da 1 a 2), perché W è negativo, che significa che l’entalpia d’ingresso è più piccola dell’entalpia di uscita e dal punto di vista ideale dobbiamo tracciare una trasformazione costante. Poi si può fare il conto che le trasformazioni a pressione costante in questo grafico h-S per un gas, sono trasformazioni in cui, quando l’entropia cresce, anche l’entalpia cresce. Allora, la rappresentazione del tratto nella camera di combustione del tratto 2 - 3, sarà di questo tipo. In turbina succederà l’opposto di quello che abbiamo osservato nel compressore; dal punto di vista ideale, noi vorremmo che non ci sia scambio termico, che non ci sia produzione di entropia attraverso fenomeni di tipo dissipativo e vorremmo una trasformazione di tipo isoentropico, quindi verticale. Se sostituiamo il fatto che W è positivo qui, significa che per questo tratto, tra 3 e 4, l’entalpia d’ingresso deve essere maggiore dell’entalpia in uscita. 

Nelle trasformazioni reali, dentro il compressore e dentro alla turbina avremo scambio termico, soprattutto perché il gas nella fase 3 avrà una temperatura elevata; dipende molto dalle caratteristiche della turbina. Possiamo immaginare che ci sia una temperatura maggiore di 500°C. Nel tratto 3 - 4 sicuramente avremo uno scambio termico con l’esterno, che sarà vantaggioso perché ci farà perdere contenuto energetico nel fluido. Nella trasformazione da 1 a 2 si può dimostrare che quando si comprime un fluido, la temperatura aumenta e quindi nel tratto tra 1 e 2, se partiamo dalla temperatura ambiente del punto 1, avremo un riscaldamento del fluido e ci sarà uno scambio termico con l’esterno e in più ci saranno i fenomeni dissipativi. In generale, le trasformazioni 1 - 2 e 3 - 4 sono trasformazioni molto ideali e la verità sarà sempre una deviazione, che dovrà tenere conto di un aumento di entropia.

La verità è molto più simile ad un andamento di questo tipo per il compressore, con aumento di entropia e un andamento di questo tipo nella turbina. Ho cercato di rispettare il valore finale della pressione in uscita. Se il circuito è aperto, la pressione 1 è pari alla pressione 4 della trasformazione reale.

Quello che si fa è di introdurre dei valori numerici, che si chiamano rendimenti isoentropici che misurano la deviazione dei fenomeni reali, rispetto alle trasformazioni ideali. Questi rendimenti di tipo isoentropico, possono essere applicati alle variazioni di entalpia nel caso ideale, per ottenere le variazioni di entalpia nel caso reale. Partiamo dalla definizione di rendimento. Il rendimento viene definito per una macchina che produce lavoro, quindi facciamo riferimento alla turbina ed è il rapporto tra il lavoro o la potenza meccanica effettivamente ottenuta, diviso la potenza meccanica a disposizione. Quindi è il W punto reale, diviso il W punto ideale. Si tratta di un valore minore di 1.

Il bilancio di primo principio, ci suggerisce che questo tipo di rapporto tra variazione di entalpia può essere scritto con riferimento alle due trasformazioni ideali reali, che avvengono in questo grafico.

In modo analogo, possiamo scrivere il rendimento isoentropico del compressore come una quantità minore di 1, che paragona il lavoro consumato in condizioni ideali, rispetto al lavoro consumato in condizioni reali. 

Visto che stiamo parlando di variazione di entropia in sistemi aperti, possiamo fare anche un’ulteriore applicazione.

Nel trasporto del gas marittimo, per risparmiare volume, il gas viene liquefatto attraverso l’aumento della pressione. Questo liquido viene convertito in gas nei porti, nei grandi impianti che si chiamano gassificatori. Calcoleremo la variazione di entropia per un impianto di liquefazione.

Attualmente il gas arriva attraverso gasdotti, mentre se dovessimo approvvigionarci di gas da altri Paesi, che non siano l’Algeria o collegati mediante un metanodotto, ad esempio le regioni dell’Est Europa, dovremmo usare il trasporto marittimo, che richiede che il gas occupi poco spazio. Quindi bisogna liquefarlo prima di trasportarlo. Ci saranno delle navi cisterne che porteranno il gas liquefatto, dalla regione di produzione ai porti del Paese destinatario e lì ci saranno degli impianti che si chiamano gassificatori, che trasformano il gas dalla forma liquida alla forma gassosa.

Adesso ci occupiamo dell’altro tipo di impianti, l’impianto che garantisce la liquefazione del gas. Per liquefare un gas, si eleva il suo livello di pressione e questo gas inizia ad aumentare di temperatura, allora, durante il processo di aumento di pressione del gas, fino alla liquefazione, si passa il gas attraverso un compressore,  poi si raffredda, poi un altro compressore e così via, fino alla transizione di fase. Il nostro obbiettivo sarà di calcolare alcune quantità; prima di tutto il lavoro meccanico per fare queste successive compressioni e calcoleremo il lavoro meccanico minimo che è necessario in un impianto di liquefazione del gas e la seconda cosa che ci interesserà fare, sarà calcolare il calore che dobbiamo sottrarre al sistema e anche il calore minimo da sottrarre al sistema.

Si suppone che l’impianto di liquefazione del metano sia una specie di scatola (black box) e abbiamo l’ingresso di una certa portata di metano in forma gassosa e poi un’uscita di metano in forma liquida. Questo sistema dovrà cedere del calore, ma possiamo supporre che questo calore venga ceduto alla temperatura ambientale. Se il processo di raffreddamento di questo impianto avverrà alle spese dell’acqua di un fiume, anziché della temperatura dell’aria, nei dintorni dell’impianto di liquefazione, possiamo usare la temperature di un fiume, in ogni caso fissiamo una temperatura ambientale di scarico del calore. A questo punto, possiamo scrivere un bilancio di 1° Principio per sistemi aperti, scrivere un bilancio di 2° Principio per sistemi aperti.

1° Principio per sistemi aperti, facciamo le ipotesi di caso stazionario, le variazioni di energia cinetica tra ingresso e uscita sono trascurabili, le variazioni di energia potenziale tra ingresso e uscita sono trascurabili e poi abbiamo un flusso che ha un solo ingresso e una sola uscita.

Nella parte sinistra avremo lo zero; la portata in massa sarà la produttività dell’impianto, perché è la portata in massa di liquido che entra ed esce, poi avremo la variazione di entalpia, poi il calore scambiato con l’ambiente esterno e il lavoro che serve per fare questo tipo di produzione. Sappiamo già in anticipo che il calore scambiato con l’ambiente esterno sarà negativo e che il lavoro, visto che dovremo consumare lavoro nei compressori, sarà di tipo negativo.

Adesso scriviamo anche l’equazione di bilancio di entropia per i sistemi aperti. Abbiamo nella parte sinistra 0, perché il caso è stazionario, poi avremo il contributo 𝒮 punto, che significa la variazione di entropia dovuta agli scambi termici del sistema esterno, poi avremo un termine di variazione di entropia che descrive il flusso di entropia che entra ed esce attraverso la massa. Questa è un’entalpia specifica J/kg e anche l’entropia è specifica, J/kg • K e poi avremo una produzione di entropia.

Possiamo scrivere, al posto di 𝒮 punto, la variazione di entropia del nostro sistema attraverso gli scambi termici con l’esterno. Quello che si può fare è di prendere questa equazione dell’entropia e moltiplicarla tutta per T₀ a sinistra e a destra, perché è una temperatura scritta in K e quindi è positiva. Possiamo estrarre il valore di Q₀ punto da questa espressione e sostituirlo. Abbiamo usato due equazioni per eliminare una variabile incognita che compare in entrambe, per scrivere un’espressione che ci indichi il lavoro consumato durante la liquefazione di questo gas.

Immaginando di portare dalla parte sinistra il flusso di entropia e anche la produzione di entropia e poi lo sostituiamo. W punto è una quantità negativa, quindi per essere più intuitivi, possiamo trasformare questa equazione, nell’equazione che esprime il valore assoluto di W punto, cambiando il segno a tutto, perché stiamo cercando il minimo lavoro da compiere per liquefare il gas.

Nel caso di trasformazione di tipo reversibile, quindi senza produzione di entropia, avremo che 𝒫 punto sarà zero e quindi possiamo trovare un valore del lavoro minimo che si può consumare in questo processo di liquefazione.