1.4 Stato termodinamico

Il 1° esercizio degli scritti riguarda queste cose; è un’applicazione numerica.

Abbiamo introdotto la legge di Gibbs, che dice che il numero di parametri liberi per un sistema si può calcolare come il numero di composti o di componenti, meno il numero delle fasi che compaiono nel nostro sistema, + 2. Quando avevamo fatto dei cenni di questa equazione, avevamo detto che si ottiene sottraendo il numero di gradi di libertà del sistema, quindi i parametri, meno i legami matematici che esistono tra questi. Andremo a vedere i legami che esistono tra i vari parametri e che definiscono uno stato fisico. Per fare un esempio, uno di questi legami che abbiamo già visto per un gas perfetto; possiamo individuare 3 parametri che lo descrivono: pressione, volume specifico e temperatura, però se facciamo il conto qui, 1 componente, 1 fase, 2 parametri liberi, quindi di questi 3 posso sceglierne 2 e il legame che c’è e che riesce a identificare due parametri liberi su 2 parametri totali, è la legge dei gas perfetti o in altri casi la legge di van der Waals. Non sempre si hanno delle equazioni scritte esplicitamente.

Le tabelle nell’esercizio, svolgeranno esattamente lo stesso compito di queste equazioni e cioè forniscono un terzo valore, ad esempio l’entalpia del vapore, che ha una certa pressione e una certa temperatura, quindi identificano lo stato termodinamico a partire in questo caso da due parametri liberi.

La prima cosa che si fa è l’argomento che tratta le trasformazioni isoentropiche. Quando avevamo descritto il comportamento dei gas perfetti, volevamo calcolare esplicitamente il valore del lavoro scambiato con l’esterno nelle trasformazioni tipiche dei gas e uno degli esempi che avevamo fatto era quello della politropica/isoentropica.

Stiamo parlando di gas e quindi di una certa quantità di materia e quindi possiamo valutare questo sistema come un sistema chiuso. Per il sistema chiuso, possiamo scrivere il bilancio di entropia nel modo più semplice; l’entropia che si esprime in J/K, quindi l’entropia totale. Il termine di produzione è > 0 e = 0 solo per trasformazioni reversibili.

Andremo a studiare le trasformazioni di tipo isoentropico, cioè ad entropia costante. Può accadere che una trasformazione sia isoentropica, ma irreversibile. Perché potrebbe succedere che i due termini che stanno a destra si bilancino perfettamente, per mandare a 0 la loro somma. In questo caso avremo una trasformazione isoentropica irreversibile, ma queste non ci interessano.

Più spesso, quando si parla di trasformazioni di tipo isoentropico, si dice trasformazione adiabatica reversibile di un gas o di un gas perfetto. Con questa definizione univoca, si dice trasformazione adiabatica, quindi il termine del calore scambiato è zero, reversibile quindi la produzione dev’essere zero e allora otteniamo la trasformazione che vogliamo. 

Si parte dalla scrittura del 1° Principio della termodinamica, che dice che la variazione di energia interna è uguale alla variazione tra lo scambio di calore infinitesimo e lo scambio di lavoro. Le nostre trasformazioni sono ti dico adiabatico reversibile, quindi potremo scrivere = - ∂W. Quel lavoro potrebbe essere scambiato dal nostro sistema o attraverso un dispositivo meccanico (la ventola), oppure attraverso l’espansione e la compressione del nostro sistema. Lo scambio di lavoro attraverso questi dispositivi meccanici, è sempre accompagnato da irreversibilità. Quindi di queste due cose, possiamo solo tenere il lavoro scambiato per espansione e per compressione, quindi scriverò - pdV.

Svilupperemo due equazioni in parallelo, possiamo ricordarci la definizione di entalpia, che è l’energia interna + pV ed è pari alla variazione di energia interna + pdV + Vdp, per le leggi dei calcoli dei differenziali.

Posso scrivere questa stessa equazione in due forme, una attraverso l’entalpia e uno attraverso l’energia interna.

Faccio due colonne per portare parallelamente queste equazioni. dU = dH - pdV - Vdp.

Finora abbiamo utilizzato l’ipotesi di trasformazione di tipo adiabatico e reversibile e quindi come abbiamo dimostrato prima, allora è isoentropica. Questo perché ci può essere produzione di entropia e scambio di calore contemporaneamente che si annulla. Adesso aggiungiamo un’altra ipotesi, cioè quella del gas perfetto. Scriviamo l’equazione per i gas p v = R T e allora possiamo riscrivere quelle equazioni che abbiamo scritto di sopra, in termini specifici. La R sarebbe la costante dei gas, ma non quella universale, quella specifica di un gas. A sinistra potremo utilizzare il fatto che la pressione è pari a R T/ v, quindi scriveremo du = -Rg T dv/v.

A destra possiamo scrivere dh = Rg T dp/p. Possiamo dividere, visto che scriviamo tutto il termini di temperatura assoluta, che è sempre > 0 per interessi della fisica; possiamo dividere a sinistra e a destra per la temperatura.

A questo punto possiamo usare una seconda volta l’ipotesi dei gas perfetti per esprimere quelle variazioni di entalpia e di energia interna, attraverso una variazione di temperatura. Nell’espansione libera di Joule, l’energia interna e anche l’entalpia, dipende solo dalla temperatura dei gas perfetti, allora cp = dh/dT e cv = du/dT. Al posto di du possiamo scrivere cv dT/T, al posto di dh possiamo scrivere cp dT/T. Andiamo verso   un’equazione integrabile. Queste sono delle equazioni che possiamo decidere di integrare a sinistra e a destra tra uno stato generico 1 e uno stato generico 2. L’integrale dell’inverso della funzione è il ln, poi si fa la differenza dei logaritmi e poi avrò il rapporto tra il valore finale e il valore iniziale. Una terza proprietà di questi effetti che andremo a sfruttare, è il fatto che la differenza tra cp e cv è uguale a R per quel gas.

Possiamo cominciare a discutere di quanto facciano le due quantità cerchiate; la quantità a sinistra diviso cv e la quantità a destra diviso cp. γ lo definiamo come rapporto tra calori specifici. 

Prendiamo le due equazioni e sostituiamo i valori che abbiamo appena scritto, cioè 1 - γ a sinistra e a destra (γ - 1)/γ. Possiamo applicare ulteriormente le proprietà dei logaritmi; il prodotto di una quantità per un logaritmo, è pari al logaritmo del suo argomento, elevato a quella quantità.

Se quella uguaglianza è vera per i logaritmi, sarà vero anche che il numero di Nepero e elevato alla parte sinistra è uguale anche al numero di Nepero e elevato alla parte destra. E’ sufficiente che la funzione sia sempre crescente e quindi abbiamo ottenuto due equazioni nuove; una che lega la temperatura e la pressione, l’altra la temperatura e il volume specifico, che valgono per le ipotesi che abbiamo fatto, quindi per  trasformazioni di tipo adiabatico, reversibile e per gas perfetti.

Una potrebbe decidere di usare una sola equazione e poi applicare le leggi dei gas perfetti e c’è un legame tra queste due, che sta nella legge dei gas perfetti. In più, possiamo eliminare la temperatura nelle due espressioni e otterrò che p v γ = costante. Queste sono le tre espressioni, sono intercambiabili, ammesso che si faccia l’ipotesi di gas perfetto.

Quindi una trasformazione di tipo adiabatica reversibile e quindi isoentropica di un gas perfetto, ha queste equazioni speciali. Se il gas perfetto è determinato da due parametri liberi sui tre parametri che lo descrivono, una di queste equazioni aggiunge un vicolo alla modifica di questi parametri, quindi se parto da un certo stato  termodinamico e proseguo attraverso una trasformazione adiabatica reversibile, visto che dovrò soddisfare queste equazioni, il secondo stato in questo caso sarà incognito in un parametro, perché l’altro lo posso ricavare con queste equazioni.

Politropiche significa più trasformazioni, in effetti ci sono delle equazioni che possono rappresentare diversi tipi di trasformazione. Scriviamo prima di tutto un’equazione generale, cioè p v n = costante. Se dovessimo rappresentare una trasformazione di tipo isotermo per un gas perfetto; le politropiche non sono per forza definite per gas perfetti. Questa è una politropica che vale per qualsiasi gas.

• Per avere un’equazione che rappresenti diverse trasformazioni, cioè una politropica, adesso vediamo come si può rappresentare attraverso quella, una trasformazione isoterma, cioè a temperatura costante. Per una trasformazione isoterma di un gas perfetto, basta imporre n = 1 e abbiamo la trasformazione di tipo isoterma. Una trasformazione a temperatura costante può essere definita come una trasformazione che ha un calore specifico infinito, perché ammesso che si aggiunga calore a questo gas, se il gas non cambia temperatura, il calore specifico è infinito.

• Se volessimo rappresentare una isoentropica per un gas perfetto, n = γ = cp/cv. È adiabatica e ha un calore specifico nullo, perché ammesso che esista una differenza di temperatura, niente contribuisce a scambiare calore.

• Se volessimo rappresentare con quella equazione, una trasformazione isocora, a volume costante, basterebbe dire che n è molto grande, cioè tende all’infinito. In questo caso non c’è bisogno dell’ipotesi di gas perfetto. In questo caso cv è il calore specifico.

• Per rappresentare una trasformazione a , quindi isobara e qui non c’è bisogno dell’ipotesi di gas perfetto, possiamo fissare n = 0. In questo caso cp è il calore specifico.

• Per una trasformazione politropica non c’è bisogno dell’ipotesi di gas perfetto, n è generico e il calore specifico è una quantità cn che cp e cv sono costanti.

Quindi noi definiamo una trasformazione per cui p v n = costante. Poi teniamo come parametro libero questo valore di n, per definire via via il tipo di trasformazioni diverse.

cp è stato definito attraverso l’entalpia e temperatura a pressione costante e cv è stato definito attraverso l’energia interna e la temperatura a volume costante.

Il calore specifico è definito come una costante, tale che, moltiplicata per la massa e per la variazione di temperatura, stabilisce il calore scambiato con una certa sostanza. Noi abbiamo definito cp e cv attraverso entalpia e energia interna.

Enrico Fermi, nel primissimo dopoguerra della seconda guerra mondiale, ha fatto delle lezioni di termodinamica negli Stati Uniti e queste lezioni sono state trascritte; attraverso le trasformazioni di tipo isoentropico per vedere quant’è il gradiente termico. Per esperienza comune, si sa che in montagna la temperatura scende mentre si sale di quota. Quindi si può calcolare di quanti gradi diminuisce la temperatura. 

Quindi adesso dobbiamo calcolare di quanti gradi diminuisce la temperatura dell’atmosfera, per ogni km di altitudine.

Definiamo una coordinata verticale, diretta verso il centro della terra z. Identifichiamo un paio di punti, il punto 1 ad una certa quota e un certo punto 2. L’idea di Fermi è questa; si può rappresentare questa variazione di temperatura con la quota, attraverso una trasformazione di tipo isoentropico. Si può assimilare l’aria ad un gas perfetto e che la variazione nella quota si possa calcolare pensando che un po’ di massa (un sistema chiuso di massa) nella sezione 1, possa transitare fino all’altezza 2, attraverso una trasformazione isoentropica, quindi reversibile e adiabatica, che non scambi calore con l’esterno durante il tragitto. Da questo tipo di trasformazione, si riesce a calcolare il gradiente termico nell’atmosfera. Ci serve sapere che la pressione varia con la quota, in particolare diminuisce con la quota.

La variazione di pressione con la quota, dipende dalla variazione di densità, dipende dall’accelerazione di gravità e dalla variazione di quota. Possiamo scrivere che dp, quindi la variazione di pressione dovuta ad una piccola variazione di quota, è uguale a - ρ (la densità locale del fluido) g (il modulo dell’accelerazione gravitazionale) dz (la variazione di quota). A questo punto, a noi interessa essere in grado di scrivere un’equazione differenziale che includa non dp e dz, ma che includa dT, la variazione infinitesima di temperatura e dz. 

Avevamo scritto che dT/T = Rg/cp dp/p e Rg/cp è pari a γ - 1/ γ.

Possiamo sostituire quella variazione infinitesima di pressione dentro la seconda equazione e quindi quello che facciamo è trovare un’equazione che deriva dalla statica dei fluidi, un’equazione che deriva dalle caratteristiche delle trasformazioni isoentropiche e di metterle a sistema. Quando le mettiamo a sistema, visto che non ci interessa la variazione di pressione, otteniamo dT/T = 1 - γ/γ 1/p ρ g dz.

Da questa equazione differenziale, possiamo ricavare il valore locale della derivata dT/dz. Sappiamo che per un gas perfetto, p per il volume specifico, diviso la temperatura è uguale a R del gas perfetto. Sono tutte quantità che conosciamo, perché γ sarebbe il cp/cv dell’aria, Rg sarebbe la costante dei gas, quella particolare dell’aria, g è l’accelerazione gravitazionale, cioè 9.81 m/s² e quindi si può fare semplicemente il conto.

Dai calcoli di Fermi, si ottiene che dT/dz = -9.8 K/km; c’è il segno - perché la temperatura decresce con l’aumento della quota, il che significa che ogni 1000 m, si perdono 10°C di temperatura.

Facciamo uno schema e consideriamo un sistema, che può essere o composto da una sostanza pura, come potrebbe essere dell’acqua distillata, oppure del puro azoto; oppure potremmo essere composto da una miscela. Ciascuna di queste possibilità si diramano in altre due possibilità e quindi la sostanza pura potrebbe essere o omogenea o eterogenea. Significa, nel caso dell’acqua distillata, potremmo avere dell’acqua in forma liquida e nient’altro, oppure dell’acqua in forma liquida e del vapore. Quindi avremo una sostanza pura sottoforma di materia non omogenea, cioè eterogenea.

E per la miscela la stessa cosa. Miscela di sostanze omogenee, prendiamo l’aria, composta da ossigeno, azoto, da argon, da anidride carbonica e quindi da una miscela di gas ed è omogenea, perché ha caratteristiche fisiche che non variano nello spazio. Un’altra miscela di tipo omogeneo potrebbe essere dell’acqua con del sale dentro. Una miscela eterogenea potrebbe essere acqua e olio, che non si mescolano. L’olio ha una densità minore dell’acqua e sta più in alto. In questo ambito, andremo ad occuparci delle sostanze pure che formano dei sistemi di tipo omogeneo e di tipo eterogeneo. In particolare, le trasformazioni dell’acqua.

Al discorso del sistema è anche associata la regola delle fasi o la regola di Gibbs, cioè f (il numero di parametri liberi che descrivono un sistema, che è minore o uguale al numero di parametri che riusciamo ad individuare in un sistema, che sono vincolati da alcune relazioni fisiche traducibili a volte in equazioni o in tabelle) = c (il numero delle componenti) - 𝜑 (il numero di fasi) + 2. Quando abbiamo parlato del numero di parametri liberi che descrivono un sistema formato da puramente aria, abbiamo sempre preso c = 1.

Il motivo per cui abbiamo fatto questo, era perché non eravamo interessati a discutere nel dettaglio il comportamento dei singoli componenti dell’aria. E quindi abbiamo deciso di trattare l’aria come un unico, ma tutti siamo consapevoli che se dovessimo mettere l’aria nell’ambito di questa classificazione, non starebbe nelle sostanze pure. Delle sostanze che compongono l’aria, l’argon starebbe tra le sostanze pure, come l’ossigeno e tutto il resto. L’aria è una miscela; questa regola delle fasi può essere utilizzata a seconda della nostra interpretazione.

Quindi se siamo interessati a guardare il dettaglio, tratteremo l’aria stessa come componente e quindi nell’equazione metteremo c = 1, se volessimo essere più precisi, quando guarderemo questa classificazione, la mettiamo tra le miscele di gas. In un’altra fase, quando noi volessimo occuparci all’interno dell’aria delle caratteristiche dell’azoto, dell’argon, dell’ossigeno, dell’anidride carbonica, del monossido di carbonio, dobbiamo mettere c = 5 e a quel punto f sarebbe più grande di 4 rispetto a prima. E quali sono le 4 variabili che ho aggiunto? Le 4 variabili in più descriveranno il volume parziale e le pressioni parziali, e quindi alcune caratteristiche che riescono a dare il dettaglio degli elementi che compongono l’aria.

 Questo è un grafico dove si osserva in ascissa il volume (volume totale o volume specifico) del nostro sistema e dove in ordinata si osserva la pressione. C’è un tratto tratteggiato che forma una specie di campana, dove il punto più alto è rappresentato da un punto critico. Questa forma si chiama campana di Andrews. Per particolari condizioni del gas, quando un gas è rarefatto, quindi a elevate pressioni e ad elevati volumi, le isoterme saranno tracciate da alcune iperboli. Anche abbastanza vicino a questa campana di Andrews, le isoterme manterranno un andamento decrescente. In particolare c’è un’isoterma molto importante, che si chiama isoterma critica, di cui abbiamo parlato quando abbiamo discusso delle leggi per gli stati corrispondenti e della legge di van der Waals. Quindi è l’isoterma che tocca la cima di questa campana di Andrews, che coincide con il punto critico.

Cominciamo a discutere delle trasformazioni dell’acqua. Una sostanza pura può essere omogenea o eterogenea. Quando abbiamo acqua esclusivamente in stato di vapore, quindi non appare acqua allo stato liquido e allo stato solido, diremo che quella è una sostanza pura in condizioni di omogeneità. Appena si raggiunge la temperatura di rugiada nel sistema o in una parte del sistema, cominceremo ad osservare sia acqua allo stato vapore, sia acqua allo stato liquido. Quindi è una sostanza pura eterogenea. Ci sono due stati di aggregazione e quindi i volumi specifici, le caratteristiche termofisiche saranno diverse nelle due zone.

Avevamo iniziato a discutere di un diagramma, in cui in x viene riportato il volume o il volume specifico della sostanza e in y viene riportata la pressione. Questi diagrammi vengono disegnati con una forma a cuspide, disegnata con linea tratteggiata, è la campana di Andrews.

La descrizione che facciamo adesso riguarda in particolare l’acqua, però è comune a molte sostanze. Ad esempio, il comportamento dell’anidride carbonica, a livello di temperatura diverse, è molto simile a questo comportamento.

Quindi la curva tratteggiata è una curva che delimita le regioni di questo spazio p v, dei due parametri della sostanza pura; in almeno tre regioni, che sono caratteristiche dell’acqua in stato di aggregazione liquido, dell’acqua in stato di aggregazione vapore e poi acqua dove siamo davanti ad una sostanza pura in condizioni di eterogeneità, dove c’è sia liquido e sia vapore. Dopo aver delineato questa campana di Andrews, poi abbiamo detto che il vapore d’acqua si comporta come un gas perfetto a valori molto elevati di rarefazione (e quindi molto elevati di volume specifico) e quindi se andiamo verso le condizioni a bassa pressione e a volume elevato, avremo un comportamento abbastanza simile a quello del gas. I gas perfetti prevedono, secondo la legge dei gas perfetti, che le trasformazioni isoterme siano indicate come delle iperboli, perché per un gas perfetto una isoterma è descritta dall’equazione p v = costante, dove v può essere qualsiasi volume, può essere volume molare, volume specifico o volume effettivo del gas. Questo diagramma è un’iperbole, quindi verso i valori elevati di volume e valori piccoli di pressione, avremo isoterme che vengono tracciate come iperboli.

Quando queste iperboli cominciano ad avvicinarsi, a diminuire il loro volume, ad aumentare la pressione, si modificano e ad un certo punto c’è l’iperbole che tange la cima, il punto critico, che si chiama isoterma di tipo critico. Nella zona a sinistra del punto ha una curvatura dove la derivata seconda è positiva e in matematica questa forma si chiama forma convessa. A destra del punto ha una forma concava, dove la derivata seconda è di tipo negativo. Proprio nel punto critico la derivata seconda è zero, c’è un punto di flesso e abbiamo già parlato dell’isoterma critica, quando abbiamo parlato della legge degli stati corrispondenti ed è proprio questa caratteristica dell’isoterma critica che ci ha permesso, a partire dalle equazioni di van der Waals, di arrivare all’equazione degli stati corrispondenti.

In questo diagramma mi fermo a distinguere le zone di presenza dell’acqua in stato liquido L e della presenza dell’acqua in stato vapore V. Nei tratti che non appartengono né al liquido, né al vapore e disegno dei segmenti che sono delle isobare a pressione costante, avremo la presenza di entrambi gli stati. Per passare da questa condizione, che si chiama di vapore saturo, a quella di liquido saturo, questa trasformazione avverrà con cessione di calore da parte del vapore verso una sorgente esterna. Questi tratti diventano sempre più costi, mentre aumentiamo la pressione, cioè ci avviciniamo al punto critico.

Possiamo determinare o definire il punto critico come il punto del diagramma dell’acqua con le condizioni fisiche per le trasformazioni dell’acqua, dove il passaggio dallo stato vapore allo stato liquido, avviene in modo quasi impercettibile, nel senso che attraverso gli esperimenti è difficile distinguere la fase vapore dalla fase liquida e serve una quantità di calore nulla per la trasformazione del liquido in vapore o l’opposto del vapore in liquido.

Se pensiamo in termini di calore, quando dobbiamo trasformare il liquido in vapore, bisognare fornire calore a quel sistema e quando bisogna trasformare il vapore in liquido, bisogna sottrarlo. Le caratteristiche fisiche del punto critico sono estreme; la pressione è 22 MPa. La pressione atmosferica è di circa 101 325 Pa, quindi circa 1 • 10⁵ Pa. 1 bar è 10⁵ Pa o 100 kPa. In questo caso siamo fuori dalle condizioni del sistema internazionale, però sono unità di misura che vengono usate molto.

1 MPa sono 10 volte la pressione atmosferica, quindi 22 MPa sono 22 volte questo. 

Riguardo alla temperatura del punto critico, perché se questa è un’isoterma, possiamo definire la temperatura,  che è di 647 °C, che sommato a 273.15 fa 920.15 K. 

Quando abbiamo cominciato a parlare degli stati di aggregazione della materia, abbiamo detto che esiste lo stato di aggregazione solido, quello liquido e aeriforme. Lo stato aeriforme si distingue per caratteristiche aeriformi di gas e per caratteristiche aeriformi del vapore. Quindi vapore e gas non sono esattamente la stessa cosa. Il gas è una sostanza aeriforme ad una temperatura che si trova al di sopra della temperatura critica della sostanza. Quindi quello che chiamiamo vapore d’acqua, lo chiamiamo così perché non siamo abituati ad osservarlo al di sopra della temperatura critica, cioè 22 MPa. In realtà da lì in poi non si chiama più vapore, perché è un gas.

Un gas è una sostanza di tipo aeriforme ad una temperatura tale per cui,  a qualsiasi pressione, non riesco più a trasformarlo in un liquido; è qualcosa di stabilmente aeriforme. L’isoterma critica ci fornisce un’ulteriore regione, la regione del gas. In questa immagine manca la regione del solido; si trova in una regione più bassa. Possiamo pensare di seguire la trasformazione indicata con ABCD; è una trasformazione ottenuta diminuendo il volume di un vapore, con un sistema dove è ammesso lo scambio termico.

La condizione A si chiama condizione di vapore surriscaldato, quindi tutta la parte del vapore che non cade proprio sulla linea tratteggiata, si chiama vapore surriscaldato. Cominciamo a diminuire il volume di questo vapore e arriveremo allo stato B, che si chiama vapore saturo. Tutto il vapore che sta sulla linea tratteggiata,  che appartiene alla campana di Andrews si chiama vapore saturo.

Dal punto B in poi, diminuiamo il volume e inizierà ad apparire la piccola goccia di liquido e da B verso C questo processo continua a svolgersi, sempre con una cessione di calore da parte del sistema verso l’esterno. Il calore che viene scambiato (siamo su un’isoterma, cioè la curva ABCD è per definizione un’isoterma); questa cessione di calore avviene senza una variazione di temperatura. Il calore ceduto dal sistema dal punto B al punto C si chiama calore latente di liquefazione. L’energia termica che viene ceduta dal sistema  verso l’esterno non viene impiegata per variare l’energia interna del sistema in modo sensibile, cioè non in un modo che possiamo leggere sul termometro. Per questo si chiama calore latente, contrapposto al calore sensibile; il calore latente di passaggio di stato; in questo caso specifico calore latente di liquefazione. 

Se per esercizio, invece di seguire la linea ABCD, avessi seguito DCBA, tra C e B avremo parlato di calore latente di passaggio di stato, ma anziché di calore latente di liquefazione, di calore latente di vaporizzazione. In B il volume del nostro sistema diminuisce, questo processo avviene con una cessione di calore verso l’esterno, che avviene senza che noi possiamo misurare il calore scambiato attraverso una variazione di temperatura del sistema.

Da C a D abbiamo una curva che è una verticale. C’è l’idea che il liquido è incomprimibile; noi vorremmo diminuire ulteriormente il volume del nostro sistema dopo C, ma da C in poi una minuscola variazione di volume, è accompagnato da un aumento di pressione del sistema molto elevato. Per questo, queste curve vengono rappresentate come delle verticali.

Da adesso in poi, quando inizieremo a parlare di cicli, capiterà di disegnare la campana senza effettivamente tracciare questa linea come se fosse una verticale; questa sarà una rappresentazione più comoda della realtà. Nel campo del liquido, la linea p v è praticamente una verticale.

È molto importante la nomenclatura; dobbiamo ricordarci vapore surriscaldato tra l’isoterma critica e il ramo destra della campana di Andrews. Sul ramo destro della campana di Andrews si chiama vapore saturo. Lì in mezzo coesistenza della fase liquida e della fase vapore.

Ramo sinistro della campana di Andrews, abbiamo il liquido saturo; nel ramo sinistro abbiamo, anziché il vapore surriscaldato, il liquido sottoraffreddato; cioè se noi consideriamo, anziché le isoterme, delle isobare dappertutto. Si chiamano liquido sottoraffreddato e vapore surriscaldato, perché se pensiamo ad una trasformazione di tipo isobara e facciamo riferimento al vapore saturo che sta quel punto ingrossato, se mi spingo più a destra rispetto a quel punto, avrò un vapore nelle stesse condizioni di pressione, ma ad una temperatura più elevata e quindi si chiamerà vapore surriscaldato.

Parto dal liquido saturo, vado oltre il confine, verso la zona del liquido e avrò il liquido di prima, solo che gli ho cambiato la temperatura, mantenendo costante la pressione e si chiama liquido sottoraffreddato.

È una quantità che misura la proporzione di vapore in un sistema. Il titolo χ è il rapporto tra la massa del vapore, diviso la somma della massa di vapore + la massa di liquido, che sarebbe la massa totale. A volte si fa differenza tra il titolo di vapore e il titolo del liquido, dove il titolo di vapore è definito come quello sopra e il titolo del liquido è definito come 1 - il titolo del vapore e cioè il rapporto tra la massa del liquido e la massa del vapore + quella del liquido.

Come faccio a sapere, quando mi muovo nella campana di Andrews, tra la linea dei vapori saturi e la linea dei liquidi saturi, il titolo del mio vapore? Possiamo calcolare il volume in una condizione generica della mia sostanza, dove coesistono fase liquida e fase vapore. Voglio calcolare il volume complessivo V in m³ della parte che appare come stato di aggregazione liquido + la parte che appare come stato di aggregazione vapore. Possiamo moltiplicare il volume specifico della miscela per la massa totale, oppure per calcolare il volume totale, possiamo moltiplicare il volume specifico del vapore per la massa del vapore e poi sommargli il volume specifico del liquido, per la massa del liquido. 

I volumi minuscoli (v) sono in m³/kg.

Prendiamo il grafico e possiamo ridisegnarlo identico, anziché in termini del volume totale, in termini del volume specifico. Le due quantità sono uguali dal punto di vista numerico, allora possiamo eguagliarle. Se volessimo da questa equazione, estrarre il valore del titolo, potremmo dividere a sinistra e a destra per la massa totale e quindi otterremmo che il volume specifico è uguale alla massa del liquido per il volume del liquido + massa del vapore per il volume del vapore, diviso massa del liquido + massa del vapore. Potremmo riconoscere che abbiamo volume del liquido per il titolo del vapore; il gruppo in azzurro è il titolo del vapore. Possiamo scrivere titolo per il volume del vapore + 1 - titolo, per il volume del liquido.

Adesso possiamo raccogliere il titolo e scrivere che v è uguale al titolo per il volume del vapore, meno il volume del liquido + il volume del liquido.

Se volessimo tracciare l’andamento del volume specifico complessivo in funzione del titolo, quello, a partire dal valore del volume del liquido, avremo un andamento lineare con il titolo, perché l’equazione è lineare. Se mi muovo nell’asse dei volume specifici, a partire dal volume del liquido, il volume totale aumenta in modo lineare con il titolo. Significa che dentro a questa campana, il titolo da qui a qui varia in modo lineare con il volume.

Significa che a sinistra avrò un titolo del vapore pari a 0, a destra avrò un titolo del vapore pari a 1 ed esattamente a metà di questo segmento, avrò un titolo 0.5; esattamente a ¾ del segmento avrò 0.75.

Se ridisegniamo il grafico p v e la nostra campana schiacciata verso destra, posso tracciare delle linee a titolo costante, che avranno degli intervalli che rispettano la regola della leva, nel senso che c’è una proporzione tra le lunghezze dei segmenti e i valori del titolo.

Prendiamo questo sistema formato solo da acqua e cominciamo ad osservare il comportamento nel diagramma p v. Abbiamo detto che l’acqua è una sostanza pura, applichiamo la regola delle fasi e possiamo considerare che quando è a una fase singola, ci sono due parametri liberi. Quando c’è la compresenza di una delle due fasi, ci possiamo aspettare dalla regola delle fasi, che uno dei due parametri va a sparire. In  questo diagramma è avvenuto così, e cioè è avvenuto che quando eravamo nella compresenza delle due fasi,  quindi all’interno della campana di Andrews, abbiamo tracciato le isoterme come dei segmenti orizzontali, che sono anche a pressione costante. Come ci insegna la regola delle fasi, quando il numero delle fasi aumenta di 1, il numero dei parametri liberi diminuisce di 1. La fase aumenta di 1 e non possiamo più giocare con la pressione e la temperatura come se fossero slegate, ma a quel punto c’è una sola pressione che è associata ad un valore di temperatura. Di solito, l’isoterma coincide con l’isobara e in questo modo, abbiamo un vincolo in più. Se vogliamo continuare a fare questo ragionamento per vedere se è valido anche in altre situazioni, quando abbiamo discusso del punto triplo per l’acqua, punto di compresenza di tutte le fasi, liquida, gassosa e solida, non ci sono più parametri liberi; avviene solo in alcune condizioni di temperatura e pressione e non ci sono più gradi di libertà. Quello che è successo in questo caso è che siamo in presenza di una sostanza pura, siamo in presenza di tre fasi + 2 = 0. Adesso abbiamo tracciato il comportamento dell’acqua in un diagramma p v. La regola delle fasi prescrive il numero di parametri liberi, non dice quali devo scegliere.

Possiamo guardare la stessa cosa nel diagramma, visto che anche la temperatura influenza il fenomeno, quindi possiamo guardare la stessa cosa nel diagramma p T.

Il diagramma dell’acqua p T è suddiviso nelle regioni; nelle regioni a bassa temperatura e a qualsiasi pressione, abbiamo la zona del solido, quando aumentiamo un po’ la temperatura, entriamo nella zona del liquido e anche nella zona di vapore. Se  tracciamo una linea verticale che passa per il punto critico; questo grafico non è esatto perché la scritta ‘zona del vapore’ va nelle temperature maggiori del punto critico, invece abbiamo appena imparato che alle temperature maggiori della temperatura del punto critico, non c’è più vapore, c’è gas. Quindi noi potremmo tracciare una retta verticale che passa per il punto critico e distingue le zone del vapore a sinistra della retta e zona del gas a destra di quella retta. La curva tra la zona del solido e la zona del liquido si chiama zona di fusione, la curva tra la zona del liquido e la zona di vapore si chiama zona di vaporizzazione e poi abbiamo il punto triplo, che avviene ad una temperatura di 1/100 di °C oppure 273.16 K e avviene ad un livello di pressione molto basso. Invece dei 22 MPa del punto critico, sono 611 Pa, cioè molto vicino al vuoto. È una pressione che in 1 m² ha una sessantina di kg di pressione, che è molto poco.

Una delle caratteristiche di questo diagramma è che vale quasi solo per l’acqua, perché l’acqua ha questa caratteristica per cui la densità dell’acqua allo stato solido, quindi la densità del ghiaccio è minore della densità del liquido, mentre tutte le altre sostanze hanno il comportamento opposto, densità della sostanza solida è maggiore della sostanza in fase liquida.

E come faccio a capire che da questo diagramma, che questa è una di quelle sostanze dove la densità del solido è minore?

Mettiamoci nella curva di liquefazione ad una certa temperatura. Si osserva che quando aumentiamo la pressione, stiamo dall’essere in questa curva in cui c’è la compresenza di solido e liquido, cominciamo ad osservare la comparsa di una maggiore quantità di liquido; andiamo verso l’alto quando aumentiamo la pressione. Questo significa che un aumento di pressione, porta una maggiore quantità di liquido, tipicamente porta alla comparsa di una fase che ha un volume specifico minore e quindi ad una densità maggiore.

All’opposto, se patiamo da lì, diminuiamo la pressione e la fase che viene facilitata è la fase del volume specifico maggiore e della densità minore e quindi si facilita il solido.

Tutte le sostanze che hanno la caratteristica più comune, che sarebbe una fase solida di maggior densità, hanno delle curve di liquefazione o di solidificazione che hanno un aspetto come il grafico a destra. Se aumentiamo la pressione, la fase che viene indotta a comparire in maggiore qualità è la fase solida. In questo caso la fase solida avrà un volume specifico più piccolo, perché la pressione la induce e quindi una densità maggiore.

In questi diagrammi bidimensionali, visto che il nostro sistema ha 2 parametri liberi, siamo liberi di muoverci dove vogliamo. Ogni volta che siamo a conoscenza del fatto che esistono, anziché una sola fase, esistono 2 fasi, blocchiamo un grado di libertà. Significa che in questo diagramma so che ho la compresenza di solido e di vapore, per esempio, e a quel punto basta che dia un parametro per stabilire in modo univoco la condizione del mio sistema. Per esempio fornisco la temperatura, sia che sia aria, sia che sia acqua, sia che sia qualunque altra sostanza, stabilisco la temperatura e mi trovo sicuramente in questo punto. 

Sono diagrammi dove mi posso muovere; appena so che siamo in due fasi, ho un grado di libertà in meno.

 Allora si possono anche guardare diagrammi tridimensionali, dove anziché essere costretti a rappresentare una volta la pressione e il volume o pressione e temperatura, possiamo anche vedere tutto insieme. Sul diagramma tridimensionale però, le cose sono diverse, perché non sono più libera di muovermi ovunque nel diagramma, perché ci sono due parametri liberi e questi diagrammi saranno caratterizzati dalla presenza di una specie di superficie. Avrò una superficie, che costituirà un vincolo e il mio sistema dovrà muoversi su questa superficie, perché ho due parametri liberi e ogni volta che ne toglierò uno, costringerò il punto a stare non sulla superficie, ma su una di queste linee caratteristiche.

Qui vediamo che la proiezione di questo diagramma p V T sul piano p T ci dà il disegno di prima. Riconosciamo il punto triplo, la caratteristica della pendenza negativa della fusione e quindi dev’essere l’acqua. C’è una superficie in primo piano dove c’è scritto ‘solido’ in cui si osserva al solido; per arrivare al liquido, il volume diminuisce. Il solido ha un volume specifico minore del liquido.

V possiamo leggerla o come volume totale del sistema, oppure come volume specifico totale del sistema. Qui scopriamo che punto triplo non è un punto, perché è disegnato un segmento.

Immaginiamo di avere un po’ di acqua al punto triplo e di stare in un punto in mezzo del segmento. Produco un po’ di vapore a 611 Pa, aggiungessi 1/100 di grado positivo centigrado. Se V rappresentasse il volume totale del sistema, rimarrei nel punto triplo, perché ho aggiunto delle cose che non alterano l’equilibrio e mi sposterei a destra, perché il volume aumenta di sicuro. Ho aumentato la quota della fase del volume specifico e quindi mi sposto a destra, se al contrario avessi aggiunto acqua sottoforma di liquido alla temperatura di 0.1 °C e 611 Pa, mi sarei spostata verso sinistra. E’ un punto triplo, solo se non vado ad indagare sulle proporzioni delle tre quantità. La legge di Gibbs non va a sindacare su quanto vapore ho nel sistema, le condizioni sono quelle, però il volume e anche il volume specifico complessivo, possono variare. Quindi il punto triplo non è un punto se lo guardiamo in questo diagramma.

Per pressioni più piccole del punto triplo, ci sono delle linee che dobbiamo immaginare orizzontali, che connettono la fase solida alla fase vapore. Significa che avviene in modo sistematico la sublimazione, quindi avviene il passaggio diretta senza il tramite della fase liquida del solido in vapore.

Il nostro sistema si può muovere solo sulla superficie grigia. Se va fuori, non rappresenta più il comportamento dell’acqua.

In un grafico diverso da quello dell’acqua, se l’asse orizzontale rappresenta il volume, il volume del solido è più piccolo del volume del liquido e quindi la densità è maggiore. Sotto il punto triplo abbiamo la possibilità della sublimazione.

L’aria può essere considerata come unica, per esempio prendiamo la regola delle fasi, prendendo con c = 1, ma se volessimo interessarci dei dettagli di quello che succede tra azoto e ossigeno e altro, dovremmo studiare le cose in modo più approfondito. 

Si dice pressione parziale di una miscela di gas, ad esempio l’ossigeno nell’aria, la pressione che quel gas avrebbe se occupasse da solo il volume complessivo della miscela. Quindi immaginiamo di sigillare una stanza, togliere gli altri gas a parte l’ossigeno e lasciare la quantità di ossigeno originale, la pressione diminuirebbe moltissimo e questa nuova pressione si chiama pressione parziale.

Ugualmente si può definire il volume parziale di un gas che appartiene ad una miscela di gas, è una definizione analoga.

Il volume parziale è il volume che avrebbe un gas componente di una miscela, se fosse sottoposto alla pressione totale di una miscela. Immaginiamo di essere in grado di estrarre solo l’ossigeno del contenuto dell'aria, sottoporlo a quella pressione. Il volume dell’ossigeno diminuirebbe e quindi questo si chiamerebbe volume parziale del gas.

Ora si può applicare la legge dei gas perfetti, quindi scrivere p V, cioè pressione per volume, uguale al numero totale di moli di gas della miscela. ni con i che va da 1 ad m, è il numero di moli del componente i-esimo della miscela. Se sommo per i che va da 1 ad m i valori ni otterrò n e per la miscela posso scrivere p V = n ℛ T. Posso ottenere, per la stessa definizione, il valore della pressione parziale di ciascun gas. Scelgo il gas i-esimo, la pressione parziale del gas i-esimo, è definita come la pressione che avrebbe il gas, se stesse nello stesso ambiente, alla stessa temperatura da solo. E quindi pi = ni ℛ T/V. Scopro che la pressione totale della miscela è pari alla somma delle pressioni parziali. Scrivo tante di queste equazioni, con i che va da 1 ad m, numero delle componenti della miscela, poi sommo a sinistra e a destra queste equazioni. A sinistra otterrò  anziché ni, otterrò n, a sinistra dev’essere la pressione totale, perché deve valere questa equazione, inoltre otterrò che quella quantità vale la somma delle pressioni.

A partire dalla definizione di pressione parziale, dall’ipotesi di gas perfetti, ottengo che per i gas perfetti la somma delle pressioni parziali è pari alla pressione totale.

Vediamo se funziona anche con i volumi parziali.

Posso scrivere che il volume parziale di ciascun gas, è per definizione, il volume che occuperebbe il gas i-esimo alla stessa temperatura e alla stessa pressione. Posso fare la stessa cosa; so che la somma delle Vi essere uguale ad n ℛ T/p, per il fatto che la somma delle mi deve essere uguale ad n. Inoltre deve valere che V = n ℛ T/p. Dal confronto di queste due equazioni che sono state ottenute con il ragionamento diverso, ottengo che il volume totale è pari alla somma dei volumi parziali dei gas.

Poi c’è un’altra proprietà, che è per tutte quelle quantità che abbiamo definito come quantità estensive, tipo l’energia interna, l’entalpia, l’entropia e che sono anche associate alla massa, vale lo stesso. Se volessi conoscere l’entropia di una miscela di gas e conosco solo l’entropia dei diversi componenti la miscela alle stesse condizioni, l’entropia totale è la somma dell’entropia.

L’entalpia totale, è la somma dell’entalpia; l’energia interna totale è la somma dell’energia interna. Se dovessimo ragionare con la temperatura, prendiamo un gas a 300 K, uno a 200 K, non è che se li mettiamo insieme fa 500 K. Invece per queste quantità estensive associate alla massa, vale che l’energia della miscela è pari alla somma dell’energia di ciascun componente la miscela, alle stesse condizioni.

Questa parte è l’unica del corso che non è trattata nelle dispense fornite, perché è importante scrivere delle equazioni e fare degli esercizi; il libro è fatto molto bene e faremo riferimento a quello.