Theorie NMR

Bei NMR werden Kerne mit ungerader Protonen- und Neutronenanzahl gemessen.

zum Beispiel: 1H, 13C, 15N, 19F

Diese besitzen einen Eigendrehimpuls und haben ein magnetisches Moment.

• 1H

• 13C

• 15N

Kerne mit gerader Protonen/Neutronen Anzahl besitzen kein magnetisches Moment, haben keinen Spin und geben auch folglich keine Signale.

Ungerade Kerne haben ein magnetisches Moment und können somit gemessen werden.

Das vom Kern verursachte Magnetfeld wird beobachtet.

• in Richtung des angelegten Magnetfelds (günstigere und ernergieärmere Variante).

• in die entgegengesetzte Richtung des angelegten Magnetfelds.

MERKE: Die Kern-Magnetfelder richten sich nicht genau in die Richtung des angelegten Magnetfelds aus, sondern sie präzitieren um dessen Richtung (Kreiselbewegung um die Richtung).

In der Abbildung verläuft die Richtung des angelegten Magnetfelds von unten nach oben (senkrecht) und um diese Richtung kreiselt das Magnetfeld der Kerne

• Permanentmagnet oder Elektromagnet

• Probe zwischen Polschuhen

• Hochfrequenzsender -> Senderspule

• Empfängerspule

• Empfänger und Verstärker

• Rechner mit Monitor und Drucker (freüher Schreiber)

Absorption -> Spin-Inversion (Spinumkehr) -> Magnetisierung wird induziert -> Stromfluss wird registriert -> Signal wird an Empfänger weitergeleitet, verstärkt und an den PC weitergeleitet.

Das Signal-Rausch-Verhältnis kann durch Akkumulation von hintereinander aufgenommenen Spektren verbessert werden, ist aber sehr zeitaufwändig.

Am Beginn sind die Kernmagnetfelder longitudinal in Richtung des Magnetfelds ausgerichtet. Durch einen Hochfrequenzimpuls kommt es zu einer rotierenden transversal Magnetisierung (Quermagnetisierung).

Während der Relaxation wird die zuvor aufgenommene Energie an die Umgebung oder an einen anderen Spin im Grundzustand abgegeben.

Der angeregte Spin kehrt wieder in den Grundzustand zurück.

In der Abbildung sieht man die Ausrichtung der Kernmagnetfelder longitudinal zum angelegten Magnetfeld und in der rechten Abbildung sieht man die Ablenkung der Kernmagnetfelder zu Quermagnetisierung durch einen Hochfrequenzimpuls. Diese Kerne auf der rechten Seite werden gebündelt und bilden gemeinsam den Vektor My.

Die Konsole stellt diverse Radiofrequenzkanäle zur Verfügung. Digitale Frequenz-Synthesizer erzeugen passende Frequenzen, die über Kabel zur Senderspule im Probekopf übertragen werden.

Weitere Aufgaben:

Die von der Empfängerspule aufgenommenen un dan die Konsole weitergeleiteten Signale werden in der Konsole verstärkt.

• Sie werden für die Feld-Frequenz-Regulierung (lock-Signal) genutzt.

• Die gedämpfte Sinusschwingung (FID) wird durch Fouriertransformation in ein Frequenzspektrum umgerechnet.

• Die Konsole kontrolliert das Magnetfeld, denn dieses beginnt ab und zu zu driften (verändert sich). Wenn das Magnetfeld zu driften beginnt, dann verändert die Konsole die Frequenz der Abweichung entsprechend.

Shifts (δ) werden relativ zu Signalen einer Referenzverbindung gemessen (meistens TMS).

TMS (Tetramethylsilan) hat die stärkste Abschirmung und wird daher häufig als Referenzverbindung genommen und bei 0 ppm gemessen.

• Bei 1H-Spektren wird meistens mittels TMS geeicht.

• Bei 13C-Spektren wird meistens mittels intensiven Lösungsmittelsignalen geeicht.

ppm wird statt Hertz verwendet, da unterschiedliche Geräte auch unterschiedliche Hertz verwenden. Bei jeder Publikation würde es geräteabhängig unterschiedliche Werte geben und somit hat man sich einheitlich auf ppm geeinigt.

(RECHENBEISPIEL)

• Diamagnetischer Beitrag

• Paramagnetischer Beitrag (wirkt dem diamagnetischen Beitrag entgegen)

• Van der Waals-Beitrag

• Beitrag des elektrischen Feldeffekts

• Beitrag der diamagnetischen Anisotropie (DB, Aromat, LM spielt dabei eine Rolle)

• Einfluss des Lösungsmittels

das äußere Magnetfeld (schwarz) wird durch das innere (blau) geschwächt. Dies führt zu einer lokalen Schächung des Magnetfelds (grün).

Prinzip:

Das magnetische Feld am Kern unterscheidet sich vom äußeren Magnetfeld, wei die Elektronen in den s-Orbitalen ein dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtetes Feld erzeugen. Durch diese Abschirmung sinkt die Stärke des kernnahen Magnetfelds und als Konsequenz auch die Resonanzfrequenz.

Bei TMS ist diese Abschirmung sehr stark ausgeprägt (0 ppm).

Nein, die chemische Verschiebung ist unabhängig von der Magnetfeldstärke.

Sie ist nur vom Molekül selbst abhängig (abschirmung/entschirmung).

Bei Doppel- und Dreifachbindungen kommt es zum Anisotropen Effekt. Aufgrund der magnetischen Anisotropie fast aller chemischen Bindungen, ist die Abschirmung der Kerne von der Geometrie der Verbindung abhängig.

• Bei Alkenen kommt es oberhalb und unterhalb der Doppelbindung zu + Bereichen, d.h. die Elektronendichte ist an dieser Stelle höher, was die Signale weiter nach rechts im Spektrum verschiebt (= Hochfeldshift).

• Carbonylverbindung: Beispiel Aldehyd -> Das H-Atom der funktionellen Gruppe liegt im Entschirmungskegel, was die weite Verschiebung nach links im Spektrum erklärt.

• Alinke: hier befinden sich die H-Atome im Abschirmungskegel, weshalb sie zu niedrigeren Frequenzen verschoben werden (weiter rechts im Spektrum).

• Aromaten: Oberhalb und unterhalb des Rings entstehen abgeschirmte Bereiche (es entsteht eine Art Ringstrom, der doberhalb, unterhalb und durch den Ring verläuft). Die H-Atome liegen aber in den - Bereichen, also in den entschirmten Bereichen, weshalb die Aromatensignale weiter links im Spektrum zu finden sind.

Elektronen in den p-Orbitalen haben keine sphärische Symmetrie. Sie erzeugen am Kern magnetische Felder, die das äußere Magnetfeld verstärken und verschieben daher die Signale zu höheren Frequenzen.

• Relaxation

• Kern-Overhauser-Effekt (NOE)

• Datenpunkte statt Datenkurve (man nimmt Punkte auf)

• Mit steigender Entfernung von der Senderfrequenz nimmt die Amplitude ab. (In der Mitte des Spektrums ist die Intensität am höchsten, diese nimmt aber nach links und rechts ab, deshalb sind die Signale von Carbonylvernindungen so klein)

Beim Kern-Overhauser-Effekt können Intensitätsverstärkungen von bis zu 200% auftreten. Dieser Effekt beschränkt sich aber auf benachbarte Kerne, da sie eine Dipol-Dipol Wechselwirkung ausüben. Relaxiert einer der beiden Kerne, erleichtert das auch dem anderen Kern die Relaxation (NUR FÜR BENACHBARTE KERNE).

Zusätzlich gewinnen jene Kerne, an denen ein H-Atom gebunden ist, an Intensität, weil ihnen bei der Relaxation quasi geholfen wird. quartäre Kohlenstoffe sind meistens klein, weil sie keine H-Atome besitzen.

• 0.Ordnung: nur Singuletts

• 1. Ordnung: nicht nur Singuletts sondern auch Multipletts

• Kernsorte der beteiligten Atomkerne

• Anzahl der Bindungen zwischen den Kernen

• Torsionswinkel (cyclische Systeme)

In Spektren höherer Ordnung ist die Intensitätsverteilung in Dubletts, Tripletts etc. nicht mehr vom Pascal’schen Dreieck ableitbar.

Die Resonanzfrequenzen zum Kopplungspartner sind intensiver als zu den nicht koppelten Signalen.