TD3 - Dampfdruckkurve

Im Verusch wurde die Dampfdruckkurve einer unbekannten Substanz bestimmt und deren molare Verdampfungsenthalpie ∆𝑣𝐻𝑚 und molare Verdampfungsentropie ∆𝑣𝑆𝑚 berechnet.

• physikalisch-chemische Eigenschaften ändern sich nicht sprunghaft in einem Bereich eines Systems

mehrere Phasen sind an einem System beteiligt

• liegt in einem abgeschlossenem System dann vor, wenn der Druck p, die Temperatur T sowie das chemische Potential 𝜇 konstant sind.

• Die Änderung der freien Enthalpie G als Mass dafür, ob eine Reaktion spontan abläuft. Sie ist im Gleichgewicht null, also gilt:

• Das chemische Potential entspricht bei einem Ein-Komponenten-System der molaren freien Enthalpie G

• Die freie Enthalpie hängt von Druck, Temperatur und den Stoffmengen der Komponenten eines Systems ab.

• Sollte ein System mit Phase 1 und 2 isotherme oder nicht-isotherme Zustandsänderungen eingehen, entspricht die Änderung des chemischen Potentials in der Phase 1 die Änderung in Phase 2:

• Im thermodynamischen Gleichgewicht stellt sich über der Flüssigphase ein Druck ein, der als Dampfdruck bezeichnet wird. Die Änderung des chemischen Potentials in der Phase 1 (flüssig (α)) entspricht der Änderung in Phase 2 (Gasphase (β)).

• Wird dies mit den jeweiligen totalen Differentialen des chemischen Potentials geschrieben, folgt:

• Nach Einbeziehung der partiellen Differentualquotienen der charakteristischen Funktionen der Thermodynamik S lässt sich dies umformulieren -> letzte ist Clapeyron Gleichung (gilt für jedes Phasengleichgewicht eines reinen Stoffs)

• wo der Index „Koex.“ das Vorhandensein koexistierender Phasen verdeutlicht und „U“ für Umwandlung steht.

• Im Falle von reversiblen, isobaren Prozesse würde dann für die Umwandlungsentropie Δ𝑈𝑆𝑚 gelten

• Nach weiterer Umformung erhält man die Clausius-Clapeyron’sche Gleichung, die für jede Art der Phasenumwandlungen gültig ist:

• stellt sich im thermodynamischen Gleichgewicht über der Flüssigphase ein

• ergibt sich aus der Integration der Clausius-Clapeyron-Gleichung unter der Annahme von Vereinfachung:

  • Die Volumenänderung ΔVm beim Verdampfen ist gleich dem Molvolumen in der Gasphase, wenn die Temperatur viel kleiner als die Temperatur am kritischen Punkt 𝑇 ist.

  • Das Verhalten der Gasphase kann durch die ideale Gasphase beschrieben werden, wenn man mit hinreichend niedrigem Dampfdruck arbeitet.

  • Die molare Verdampfungsenthalpie kann als temperaturunabhängig betrachtet werden, solange die Messung auf relativ kleine Temperaturintervalle beschränkt wird.

• Daraus erhält man nun eine lineare, homogene Differentialgleichung:

• Nach bestimmter Integration mit den Integrationsgrenzen 𝑇A als eine Referenztemperatur, die zu dem Referenzdruck 𝑝A(𝑇A ) gehört und 𝑇 als obere Grenze, zu der der Druck p(T) korrespondiert, folgt:

• Letzendlich kann man die August’sche Dampfdruckformel wie folgt ausdrücken:

• Durch Anwendung dieser Formel und unter Einbeziehen des Werts der molaren Verdampfungsenthalpie und der bekannten Siedetemperatur lässt sich die molare Verdampfungsenthalpie bestimmen:

-> daraus Berechnung der molaren Verdampfungsenthalpie und der Siedetemperatur bei Normaldruck

• Diese besagt, dass die Verdampfungsentropie im Mittel den Wert 10 R annimmt und unspezifisch ist.

• Treten positive Abweichungen von diesem Wert auf, existieren starke Dipolmomente oder Wasserstoffbrückenbindungen herrschen zwischen den Molekülen.

• Man kann also aus der experimentell erhaltenen Verdampfungsentropie Ableitungen über die Natur der intermolekularen Wechselwirkungen treffen.

• nach einigen Preparationsschritten (Thermostat auf 25°C, Messflüssigkeit wird in U-Rohr gebracht über einfrieren und kondensieren)

• Die Temperatur von U-Rohr und Messkolben wird über das Wasserbad schrittweise erhöht. Als Anfangstemperatur wird 25 °C gestellt und dann wird diese in 5 °C Schritten erhöht bis 70 °C.

• Der Druck wird vom Drucksensor abgelesen

• Währenddessen wird immer wieder eingestellt, dass die Flüssigkeit im U-Rohr im Gleichgewicht ist

Druck gegen Temperatur auftragen

• Exponentieller Zusammenhang zwischen p(T) und T

• linearer Zusammenhang zwischen p(T)/pA und (1/T - 1/TA)