1 Eigenschaften Kunststoffe

• Standardkunststoffe / Massenkunststoffe:

  • Umfassen die in großen Mengen hergestellten Thermoplaste

  • z.B. PE (Polyethylen), PP (Polypropylen), PVC (Polyvinylchlorid)

• Technische Kunststoffe / „Ingenieurkunststoffe“:

  • Besitzen gegenüber den Standardkunststoffen verbesserte mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften

  • z.B. PA (Polyamid), POM (Polyoxymethylen), PC (Polycarbonat), PET (Polyethylenterephthalat)

• Hochleistungskunststoffe:

  • Sind technische Kunststoffe mit hochwertigen Eigenschaften besonders hinsichtlich der thermischen Einsatzgrenzen

  • z.B. Aramide, Polysulfone (PSU, PPSU, PAR), Polyetherketone (PEK, PEEK), Polyimide (PI, PAI, PEI)

• Treibende Kraft: Ausbildung der stabilen Edelgaskonfiguration (Edelgaskonfiguration – Oktett-Regel)

• Hauptvalenzkräfte dominieren die Eigenschaften der Duroplaste und Elastomere (weitmaschige, dreidimensionale/räumliche Vernetzung)

• 
  

• Ionenbindung (NaCl)

• Atombindung (kovalente Bindung)

• Metallbindung (Cu4Sn – Bronze)

• Bewirken den Aufbau der Makromolekülketten

• Ausbildung gemeinsamer Elektronenpaare

Kovalente Bindung

Nebenvalenzkräfte dominieren die Eigenschaften der Thermoplaste

1. Dispersionskräfte

2. Dipol-Dipol-Kräfte

3. Wasserstoffbrückenbindungen

• Kräfte zwischen unpolaren Kettenmolekülen

• elektrostatische Bindungskräfte (kurze Reichweite)

• zeitliche Veränderung der Ladungsverschiebung von Elektronen in der Hülle

  • Diese führen zu sehr kurzen Dipolkräften und somit zu Anziehungskräften

  • Schwache Bindungskräfte zwischen sonst inerten Molekülen

• Kräfte zwischen Kettenmolekülen und innerhalb der verknäuelten Kettenabschnitte

• Gerichtete Anziehungskräfte / stärker als Dispersionskräfte

• Geringere Beweglichkeit der Kettenmoleküle

• Polarität bewirkt Anziehungskräfte

• halten besser bebi erwärmung

• Starke Bindung zwischen positiv polarisierten Wasserstoffatomen Hδ+ und besonders elektronegativen Atomen (Bsp.: Oδ- oder Fl δ-)

• Atombindung ist stark polarisiert

• Erhöhung der Zähigkeit und Festigkeit

1. Thermoplaste

2. Duroplaste

3. Elastomere

(thermos = warm; plastisch = formbar)

• lineare Kettenmoleküle (zwischenmolekulare Kräfte) oder verzweigte Kettenmoleküle

• keine chemischen Bindungen / keine Vernetzung

• keine Quervernetzungen

• plastisches Verhalten bei Erwärmung (verformbar/reversibel)

• Abgleiten der Ketten bei Krafteinwirkung

• Zwischenmolekulare Bindungskräfte (Nebenvalenzkräfte)

• Nebenvalenzkräfte haben einen starken Einfluss auf die Eigenschaften des Kunststoffes

• lienar ist einfacher zu verformen als verzweigt

• Amorphe Thermoplaste

• Teilkristalline Thermoplaste

• Stark verzweigte Molekülketten und lange Seitenketten

• Können keine dichte Packung annehmen, da ihre Aufbau sehr unregelmäßig ist

• Knäuelartiger, strukturloser Aufbau → in- und umeinander verschlungen

• Glasklar im nicht eingefärbten Zustand (synthetische / organische Gläser)

zb: (PC, PS, PVC)

• Nur geringe Verzweigungen, kurze / wenige Seitenketten

• Molekülketten geordnet und dicht gepackt beieinander

• Bereiche mit hohem Ordnungszustand = Kristalline Bereiche

• Bereiche mit geringem Ordnungszustand = Amorphe Bereiche

• Auch im nicht eingefärbten Zustand nie glasklar

→ Lichtstreuung an Grenzflächen führt zur Trübung

Zb.:(PE, PP, POM, PA, PET, PTFE)

Polymerisation

Kettenreaktion, bei der ungesättigte Moleküle zu Makromolekülen verknüpft werden

Polyaddition:

Stufenreaktion, bei der Makromoleküle durch „Addition“ ohne Abspaltung von Nebenprodukten gebildet werden

Polykondensation

Stufenreaktion, bei der Makromoleküle unter Abspaltung von Nebenprodukten z.B. Wasser, Alkohol gebildet

Es gibt mehrere Reaktionsarten:

• Radikalische Polymerisation

• Ionische Polymerisation (Kationische oder anionische Polymerisation)

• Polyinsertion

Temperatur- und Druckabhängig

Jede Polymerisation ist durch drei Schritte gekennzeichnet:

1. Startreaktion

2. Wachstumsreaktion

3. Abbruchreaktion

• Reaktion zwischen sehr reaktiven Radikalen (ungepaarte Elektronen)

• Als „Starter“ dienen leicht zerfallende Moleküle

  • Bsp.: Benzoylperoxid

    • → Bildung von Radikalen mit ungepaarten Elektronen

    • -> Erzeugung der Radikale durch Lichteinstrahlung —> Unterschied zu Ioniescher Polymerisation

• Kettenreaktion zwischen Radikalen und bspw. C=C Doppelbindungen von Ethen

• Ethen-Doppelbindungen liefern Elektronen

Beginn der Ketten-Wachstumsreaktion (Propagation)

→ Kontinuierliche Reaktion zwischen Radikalen und Ethenmolekülen

→ Kettenwachstum

Abbruch der Kettenreaktion durch

• Rekombination (Bildung einer Elektronenpaarbindung)

• Disproportionierung oder durch Zugabe von Radikalfängern

• Als „Starter“ dienen Ionen

• Unterscheidung zwischen:

  • Kationischer Polymerisation (positiv geladene Ionen) und

  • Anionischer Polymerisation (negativ geladene Ionen)

Kationische Polymerisation

• Als „Starter“ dienen Kationen

Beginn der Ketten-Wachstumsreaktion (Propagation)

→ Kontinuierliche Reaktion zwischen Carbokationen und Ethenmolekülen

→ Kettenwachstum

Abbruch der Kettenreaktion durch

• Zugabe eines Anions (negative Ladung)

• Additionsreaktion: Aus zwei Molekülen wird ein zusammenhängendes Molekül

• Aufspaltung von Mehrfachbindungen

• Keine Abspaltung von Nebenprodukten (z.B. Wasser)

• Stufenreaktion

Polyurethan oder Epoxidharze

(Polyaddition)

• Chemische Reaktion zwischen vielen gleichen, aber meist verschiedenartiger Moleküle

• Es müssen immer zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen vorhanden sein

  • Bsp.: Diol + Dicarbonsäure → Polyester (Carbonsäureester) (1:1 Verhältnis)

• Reaktion lässt sich in Stufen durchführen, d.h. sie kann unterbrochen und wieder in Gang gebracht werden

• Sowohl lineare, verzweigte und vernetzte Polykondensate herstellbar

• Verbindung von Monomeren unter Abspaltung eines Nebenproduktes (z.B. Wasser, Chlorwasserstoff oder Ammoniak)

  → Unterschied zur Polymerisation und Polyaddition

• Polyamide

• Polycarbonate

• Polyester

Unter Formänderungsverhalten wird die Veränderung der Form eines Bauteils unter Kraft und

Temperatureinfluss verstanden

→ Unterscheidungsmerkmal zwischen amorphen und teilkristallinen Thermoplasten

Erweichung amorpher Molekülstrukturen aufgrund zunehmender Brown‘scher Molekularbewegung

→ Temperaturerhöhung

• Kunststoff liegt bei Raumtemperatur als harter Werkstoff vor

• Makromoleküle durch zwischenmolekulare Kräfte „fixiert“

• Temperatur▲→ Bewegung der Makromoleküle▲

• Temperatur▲→ Festigkeit▼→ Dehnung▲→ Zähigkeit ▲

Erweichungstemperatur (ET) oder Glasübergangstemperatur (TG)

• Geringe zwischenmolekulare Kräfte → Abgleiten der Makromoleküle bei Krafteinwirkung

• Festigkeit▼ und Dehnung▲

• Thermoelastischer, kautschukartiger Zustand

• Umformung möglich

Fließtemperaturbereich (FT)

• Keine zwischenmolekularen Kräfte

• Übergang vom thermoelastischen in den thermoplastischen Bereich

• Charakterisiert durch Fließtemperaturbereich

Zersetzungstemperatur (ZT)

• Chemischer Aufbau wird zerstört

• Charakterisiert durch die Zersetzungstemperatur

• Amorphe (weiter voneinander „entferne“ Moleküle) und kristalline (eng

„gepackte“ Moleküle) Bereiche vorhanden

• Makromoleküle durch zwischenmolekulare Kräfte „fixiert“

• Temperatur▲→ Festigkeit▼→ Dehnung▲→ Zähigkeit▲

Einsatz über GlasT aber unter KSb

Erweichungstemperatur (ET) oder Glasübergangstemperatur (TG)

• Unterhalb der ET / TG sind alle Bereiche des Kunststoffes erstarrt → Hart und sprödes Verhalten

• Für praktische Anwendungen nicht geeignet

• Temperatur▲→ Bewegung der Makromoleküle▲ zunächst in den amorphen Bereichen → geringere zwischenmolekulare Kräfte

• Unter ET wir glas

zähelastisch / hart (ZB)

• Temperatur▲→ Beweglichkeit der Molekülketten größer

• Innerhalb der kristallinen Bereiche beginnen sich die Moleküle zu bewegen

• Zwischenmolekularen Kräfte in den amorphen Bereichen vollständig aufgehoben

Fließtemperaturbereich (FT)

• Innerhalb des KSB ist der Kunststoff thermoelastisch und kann umgeformt werden → sehr enger Bereich

Zersetzungstemperatur (ZT)

• Chemischer Aufbau wird zerstört

• Charakterisiert durch die Zersetzungstemperatur

• Stoffverhalten unter mechanischer Beanspruchung

• Mechanische Belastung bewirkt bei polymeren Schmelzen / Festkörpern eine Verformung

  
  

Drei Arten von Verformung/Verhalten:

1. Elastisches Verhalten

2. Viskoses Verhalten

3. Plastisches Verhalten

4. (Viskoelastisches Verhalten)

Merke: Keine der Verformungs-/Verhaltensarten tritt alleine auf sondern immer überlagert!

➔ Viskoelastisches Verhalten

Beispiel Ersatzmodell:

• elastisch ≠ dehnfähig

• elastisch = „rückstellend“

• Jeder Spannung (Kraft/Fläche) ist eine Dehnungsantwort zugeordnet

• Spannung proportional zur Antwort = ideal-elastisches Verhalten

• Proportionalitätsgröße = Elastizitätsmodul E = Federsteifigkeit

• Elastisches Verhalten = Streckung von Valenzwinkeln der Polymerkette bei Belastung und deren „Zurückschnappen“ bei Entlastung

• Viskos = Muster einer bleibenden, irreversiblen Verformung nach einer Belastung

  • → Polymerketten gleiten aneinander ab oder fließen aneinander vorbei

• Nach der Belastung findet keine Rückstellung statt,

  • → Ketten bleiben im neuen Zustand

• Dehnungsgeschwindigkeit 𝜺ሶ bei Belastung wird durch den Fließwiderstand η (η = eta = Viskosität) bestimmt

• Vernetzungen der Duromere / Elastomere führen zu vernachlässigbarem viskosen Verhalten (geringes aneinander abgleiten)

• Nebenvalenzbindungen führen zu ausgeprägtem viskosen Verhalten bei Thermoplasten

Bespiel:

• • Plastisch = bleibend verformt, Zustand nach viskosem Verhalten

• Zusätzlich zum Abgleiten von Ketten und Entschlaufungen treten Risse an kovalenten Bindungen auf

• Nachdem die Haftreibung (Ersatzmodell), bzw. die ersten kovalenten Bindungen gerissen sind (Polymere) treten weitere Deformationen auf (weniger Kraft wird benötigt)

• Plastisches Verhalten in Realität nicht vorhersagbar! D.h. man kann nicht berechnen wann die ersten Risse auftreten!

  → Daher werden (meist Thermoplaste) als nichtlinear-viskoelastisch bezeichnet

• 
  

Bespiel:

• Überlagerung von Verformungs- /Verhaltensarten

• Bei vernetzten Kunststoffen meist nur elastisches (zurückstellend) Verhalten; in Abh. der Belastungshöhe /Temperatur → Anteile von viskosem / plastischem Verhalten

• Bei unvernetzten Kunststoffen nicht ausschließlich irreversibel plastisches Verhalten, sondern aufgrund der Verschlaufungen → teilweise elastisch (zurückstellend)

• Viskoelastisches Verhalten ist bei Thermoplasten auch im festen Zustand zu beobachten

  • Spontane Dehnungsantwort auf die Valenzwinkeländerung

    • → resultiert aus Elastizitätsmodell E der Feder

  • Zeitverzögerte Dehnung (Abh. von η) durch Abgleiten der Ketten unter Last

    • → resultiert aus dem Dämpfer

Beispiel:

1. Dichte

2. Wärmeleitfähigkeit

3. Spezifische Enthalpie

4. Spezifische Wärmekapazität

5. Elektrische Leitfähigkeit

• Vergleichsweise geringe Dichten zwischen 0,9 – ca. 2 g/cm³

• Veränderungen aufgrund der Brown‘schen Molekularbewegung

Amorph:

• Dichte sinkt mit steigender Temperatur linear

• Ab Tg können Ketten freier schwingen und die Dichte sinkt weiter linear

Teilkristallin:

• Unterhalb von Tg ebenfalls lineares Verhalten

• Zwischen Tg und Tm (Schmelztemp.) keine lineare Abnahme der Dichte

→Unterschiedliche Dichteänderungen (amorphe / teilkristalline Bereiche)

• Oberhalb von Tg lineares Verhalten

• Wärmeleitfähigkeit als Maß für die Fähigkeit Wärme zu transportieren

• Geringe Wärmeleitfähigkeit bei Kunststoffen im Bereich zwischen 0,15 – 0,5 W/mK

• Leitfähigkeit von elektrischem Strom sehr gering

• Durch Zugabe von Füllstoffen kann sich die Wärmeleitfähigkeit von Kunststoffen deutlich verändern

• Durch das Schäumen (Beimengung von Gasen) kann die Wärmeleitfähigkeit noch weiter reduziert werden

Ursachen für schlechte Wärmeleitfähigkeit:

• Das Fehlen von frei beweglichen Elektronen (wie bei Metallen)

• Nachteil: Wärme nur schwer in den Kunststoff einzubringen und wieder abzuführen!

• Vorteil: Anwendungen im alltäglichen Gebrauch (Handgriffe, Dämmstoffe)

• Angaben zur Enthalpie werden zur Auslegung von Extrusionsanlagen benötigt

→ Ermittlung des Zeit- und Leistungsbedarfes zur Fertigung (Aufheizen / Abkühlen)

• Die spezifische Enthalpie h [kJ/kg] ist ein Maß für den Wärmeinhalt einer Masseneinheit eines Stoffes bei einer bestimmten Temperatur und Druck

• Stark temperaturabhängig

• Teilkristalline Thermoplaste besitzen aufgrund der Energie die zum Aufschmelzen der Kristallite (im Schmelzebereich) erforderlich ist, einen deutlich höheren Wärmeinhalt als amorphe Thermoplaste

→Zur Auslegung von Plastifizier- und Kühleinrichtungen benötigt man für teilkristalline Thermoplaste daher in etwa die doppelte Leistung, um den gleichen Durchsatz zu erzielen

• Die spezifische Wärmekapazität entspricht der Ableitung der spezifischen Enthalpie nach der Temperatur

• Wärmekapazität im Bereich zwischen 0,4 und 2,7 kJ/kg∙K

• Entspricht den Quotient aus zugeführter Wärmeenergie und Temperaturerhöhung

• Entspricht dem Bedarf an Wärme in kJ zur Erhöhung der Temperatur um ein Kelvin

• Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität vom Kristallisationsgrad

• Kontinuierlicher Anstieg der spez. Wärmekapazität

• Phasenübergang im Bereich der Kristallitschmelztemperatur

→ Zugeführte Wärme wird dazu genutzt, umiKristallite aufzuschmelzen

→ hier nur geringer Anstieg der Temperatur

• Beschreibt das Fließverhalten von Stoffen unter Einwirkung äußerer Kräfte

• Rheologie für die Herstellung von Kunststoffprodukten von Bedeutung, da sowohl flüssige Phasen (unter Wärmezufuhr) und Abkühlphasen durchlaufen werden

• Eindimensionale Strömungen von Kunststoffschmelzen

• Kunststoffschmelzen werden meist geschert

  • z.B. in der Rohrströmung eines Fließkanals oder

  • Durch Schleppkräfte in einer Verarbeitungsschnecke

→ Scherung eines Volumenelementes in der Schmelze durch Geschwindigkeitsunterschied v

Rohrströmung/Scherströmung

• Schergeschwindigkeit 𝛾ሶ an Kanalwand am größten

• Schergeschwindigkeit 𝛾ሶ in der Kanalmitte gleich Null (s. Geschwindigkeitsunterschied)

τ = „aufgeprägte Belastung“

𝜸ሶ = „Belastungsantwort

→ Scherung eines Volumenelementes in der Schmelze durch Geschwindigkeitsunterschied v

Zwei-Platten-Modell / Schleppströmung

• In einer Schleppströmung mit linearem Geschwindigkeitsprofil ist die Schergeschwindigkeit konstant

• Durch die Platte induzierte Schubspannung:

• Entstehende Schergeschwindigkeit: Geschwindigkeit mit denen die deformierten Flüssigkeitsteilchen voneinander abscheren:

• Widerstand gegen das Fließen (eta = η = Viskosität)

• Darstellung des Zusammenhangs zwischen Schubspannung τ (y-Achse) und Schergeschwindigkeit 𝜸ሶ (x-Achse) → Fließkurve

• Darstellung des Zusammenhangs zwischen Viskosität η (y-Achse) und Schergeschwindigkeit 𝜸ሶ (x-Achse) → Viskositätskurve

• glas ist Hochviskos bei T=20C

• Wasser ist Niedreigviskos

zb. Wasser, Mineralöl

• Proportionalität zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit

• Quotienten der Wertepaare τ und 𝜸ሶ konstant

• Viskosität einer Newton‘schen Flüssigkeit unabhängig von der Schergeschwindigkeit

• Deutlich häufiger als newtonsche Flüssigkeiten

• Kunststoffschmelzen gehören zu der Gruppe der nicht-newtonschen und genauer zu den strukturviskosen Flüssigkeiten

  • → Trotz newtonscher Bereiche innerhalb der Fließkurven

• Bei der Verarbeitung von Kunststoffschmelzen (hohe Viskositäten) werden deutlich höhere Drehmomente benötigt → zur Überwindung des Gegendruckes

Lange Molekülketten → Stärkere „Verschlingung“ → höheres Molekulargewicht → schwerer abzuscheren → höhere Viskosität

Übliche Darstellung In K-Technik

• Bei der Verarbeitung ist es entscheidend zu wissen, wie sich das Material unter Scherbelastung verhält

• Geschwindigkeitsgradienten zwischen Schichten → Scherung des Materials

Grad der Scherung innerhalb des Fluids = Schergeschwindigkeit

Bereich 1:

• Viskosität bei sehr geringen Schergeschwindigkeiten = Nullviskosität oder erster newtonscher Bereich

Bereich 2 (Übergangsbereich)

• Steigende Schergeschwindigkeiten ruft Ausrichtung der Kettenmoleküle in Fließrichtung hervor, Entwirrung der Knäuelstruktur

• Je größer die Entwirrung, desto besser können die Molekülketten abgleiten

→ Abnahme des Fließwiderstandes mit steigender Scherung → sinkende Viskosität

Bereich 3:

• Maximale Ausrichtung erreicht, eine Erhöhung der Schergeschwindigkeit hat keinen Einfluss mehr auf die Viskosität

• Ansatz zur Beschreibung des Fließverhaltens / Viskosität

• Beschreibung von Polymeren ohne newtonsches Plateau nicht möglich

1. Temperatur

2. Druck

3. Molmasse

4. Füllstoffe

• Temperaturerhöhung → Steigerung der Brown‘schen

• Molekularbewegung → leichteres Abgleiten

• Somit wird der Viskositätsverlauf zu geringeren Werten verschoben und

• Der Übergang zwischen newtonschen – strukturviskosem Bereich verschiebt sich zu höheren Schergeschwindigkeiten

• Kurven um 45° verschoben

• Bei der Schmelze handelt es sich um ein kompressibles Fluid

• Trotz der Brown‘schen Molekularbewegung werden die Molekülketten näher aneinandergedrückt

• Bei höherem Druck steigt die Viskosität und die thermoplastische Schmelze fließt schlechter

• Verschiebung der Viskositätskurven um 45°

• Einfluss des Druckes deutlich geringer als von der Temperatur

• Einfluss der Molmasse auf die Fließeigenschaften einer Polymerschmelze

• Schmale Molmassenverteilungen haben einen schärferen Übergang vom newtonschen – strukturviskosen Bereich als Schmelzen mit uneinheitlicher Verteilung (kurze und lange Ketten)

• Kurze Ketten weisen erst bei höheren Schergeschwindigkeiten ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf

• Es existieren eine Vielzahl von Füllstoffen / Zusatzstoffen

• Weichmacher: Verringerung der Nebenvalenzkräfte durch „Eindringen“ zwischen die Polymerketten

→ Einfacheres Abgleiten, dehnfähigeres Verhalten

• Hoher Weimacheranteil → Verschiebung der Viskositätskurven um 90° nach unten

• Steigender Füllstoffanteil reduziert die Fließfähigkeit bis hin zum vollständigen Verhindern