Clever Mechanismen

• Farbigkeit

• Reaktionen mit Ionen

• Elektrische Leitfähigkeit

• Biologische Relevanz

• Katalyse

  
  

Verbindungen, die aus mindestens einem Zentralteilchen (Atom/Ion) bestehen, welches über koordinative Bindungen von einer größeren Anzahl an Bindungspartnern (Liganden) gebunden ist, als man (historisch) nach der Stellung des Zentralteilchens im Periodensystem und nach seiner Ladung erwarten würde.

Einer der beiden Bindungspartner stellt beide Elektronen für die Bindung zur Verfügung (Ligand) während der andere Bindungspartner ein freies Orbital zur Verfügung stellt (Zentralteilchen) → Lewis-Säure-Base Addukt

Anzahl der an das Metallzentrum gebundenen Ligandatome

Räumlich geometrische Anordnung der Liganden um das Zentralteilchen

Wird größer bei außer Komplexen liegenden Atomen

[…]cl3 sehr hoch

[…]cl mittel hoch

[…] 0

2 = Linear 180°

3 = trigonal planar 120°

4 = tetraeder / quadratischplanar 109,5° 90° d0,d5,d10 high spin / d8 low spin

5 = quadratisch pyramidal / trigonal bipyramidal 90° 120° Tritt oft bei Molekülen mit einem freien Elektronenpaar am Zentralatom auf/ ohne

6 = oktaedrisch / trigonal prismatisch eher oktaedrisch

8 = kubisch Kristalle

Berry-Pseudorotation

Trigonal Bipyramidal

Anzahl an Donoratomen des Liganden, welche an ein Metallzentrum koordinieren

Liganden, welche an mindestens zwei Metallzentren koordinieren und diese dadurch verbrücken Nomenklatur: Ein Ligand verbrückt x Metallzentren → µx -L (bei x = 2 kann der Index weggelassen werden)

Beschreibt den Koordinationsmodus eines Liganden in einem Komplex, der über mehrere direkt aneinander gebundene Atome koordiniert. Der Index gibt die Anzahl an Atomen des Liganden an, die an das Metall gebunden sind.

Koordinationsverbindungen mit Chelatliganden sind stabiler als solche mit gleichartigen monodentaten (= „einzähnigen“) Liganden

Thermodynamischer Chelateffekt: Bildung eines Chelatkomplexes ist entropisch begünstigt, da mehrere Wassermoleküle durch (je) einen Chelatliganden ersetzt werden.

Kinetischer Chelateffekt: Die Bildung eines Chelatkomplexes ist kinetisch begünstigt, da nach der Bindung eines Donoratoms an das Metallzentrum die Wahrscheinlichkeit für die Koordination weiterer Donoratome erhöht ist (Grund: erhöhte effektive Konzentration des Liganden um das Metallzentrum).

Chelate machen Metalle im Wasser löslicher

Hart: hohe Ladungsdichte, kleiner Radius, schwer zu polarisieren (Verschieben der Elektronenhülle), aber stark polarisierend

Weich: gering Ladung, großer Radius, leicht zu polarisieren, wenig polarisierend

kat + ani(teilweise= ohne negatvie ladung) = neu

kat + neu = kat

neu + neu = neu

kat + ani = ani

• ferrat Fe

• cuprat Cu

• argentat Ag

• platinat Pt

• aurat Au

• mercurat Hg

Quadratisch planare Komplexe

Oktaedrische Komplexe

mer: Zwei der drei Liganden stehen trans zueinander

fac: Drei gleiche Liganden liegen an den Ecken einer Oktaederfläche

Entartete Orbitale besitzen die gleiche Energie.

Die Parität ist gerade (g), wenn sich bei Punktspiegelung die Vorzeichen der Orbitallappen nicht vertauschen. Die Parität ist ungerade (u), wenn sich bei Punktspiegelung die Vorzeichen der Orbitale vertauschen.

High-spin (hs): Spinpaarungsenergie (SPE oder „P“)* > Aufspaltung → Besetzung der destabilisierten d-Orbitale vor Doppelbesetzung der stabilisierten Orbitale → Nettospin ≠ 0 (außer bei d10) → Komplexe sind paramagnetisch

Low-spin (ls): SPE < Aufspaltung → Doppelbesetzung der stabilisierten d-Orbitale vor Besetzung der destabilisierten d-Orbitale → Sofern keine ungepaarte Elektronen vorhanden sind: Nettospin = 0, diamagnetisch

Para: Freie Elektronenpaare

Dia: Keine freien Elektronenpaare

Unten Faktor -4 * Anzahl der e- unten

+

Oben Faktor 6 * Anzahl der e- oben

Vertauscht vom Oktaeder

C3V, C2V, Td, C unendlich H

Nur d9

Strecken oben unten bei voller dz^2 also erstes

Stauchung planar bei voller dx^2-y^2 also zweites

 Oxidationsstufe: Aufspaltung steigt mit der Oxidationsstufe

 Stellung des Metalls im PSE: Aufspaltung steigt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten

Wichtig: Halogene schwach, SCN- < H2o < NCS- < py < NH3 < NO2-, CN-, CO, NO+

Zunehmende Ladung des Metallions → Liganden werden näher an das Metallzentrum herangezogen → Stärkere Beeinflussung der Metall d-Orbitale durch das Ligandenfeld → ∆o steigt Ir > Rh > Co

Effekt nicht so hoch bei starken Liganden

Starke: Low-Spin

Schwache: High-Spin

Ionisch

OS(M) = +3 = Ladung des Komplexes

d-e−(M) = 9 − 3 = 6 Gruppe des Metalls − OS des Metalls

NH3: 2 e−-Donor

VE = 6 + 2 x 6 = 18

oder besser

Metallzentrum e- mit Oxidationszahl beachten

+

2 * Anzahl der Liganden

Analog zu der Oktettregel für Verbindungen aus Hauptgruppenelementen: Für einen nach der 18-VE-Regel stabilen Komplex werden 10 Elektronen mehr benötigt, da die d-Orbitale aufgefüllt werden.

Abstände ablesen:

Ladungen / Abstände:

4+ 0,25

3+ 0,33

2+ 0,5

1+ 1

Absorption von Licht wird ein Elektron in ein höher liegendes, unbesetztes oder teilweise besetztes Energieniveau angehoben

Ein elektronischer Übergang zwischen zwei Orbitalen gleicher Parität ist Laporte-verboten.

a) Jahn-Teller-Verzerrung

b) Komplexe sind nicht statisch sondern führen Schwingungen aus, wobei die Zentrosymmetrie kurzzeitig aufgehoben werden kann (durch asymmetrische Schwingungen) → „vibronische Kopplung“ Aber: Die Farbintensität dieser Komplexe ist geringer, da die elektronische Anregung weniger wahrscheinlich ist

Übertragung einer (nahezu) vollständigen Ladung von einer Region des Moleküls (Elektronendonor) zu einer anderen Region des Moleküls (Elektronenakzeptor): „intramolekularer CT“ oder zwischen zwei Molekülen: „intermolekularer CT“.

▪ Ligand-zu-Metall-CT (LMCT)

▪ Metall-zu-Ligand-CT (MLCT)

• Spinverbot: Übergänge, die eine Änderung des Gesamtspins erfordern, sind spinverboten und oft schwach. Eher d5, d6,

  • Ein erlaubter Übergang muss den Gesamtspin des Systems erhalten. Ein Übergang, der von einem Singulett-Zustand (S=0S = 0S=0) zu einem Triplet-Zustand (S=1S = 1S=1) führt, ist spinverboten. 0,5 * e-

• Laporte-Verbot: Übergänge in symmetrischen Komplexen, die g→g oder u→u sind, sind Laporte-verboten und haben niedrige Extinktionskoeffizienten.

  • oktaedrische Komplexe zentrosymmetrisch, Starke Feldliganden

• Charge-Transfer (CT): Übergänge mit Elektronentransfer zwischen Metall und Ligand, stark erlaubt und intensiv gefärbt.

  • starken Feldliganden starke Wechselwirkung mit dem Zentralatom Cyanid (CN⁻), Peroxid (O₂²⁻), und Chlorid (Cl⁻) höheren Oxidationsstufen Metalle

Durch Analyse der Elektronenkonfiguration des Zentralmetalls, der Symmetrie des Komplexes und der Art der Liganden können diese Übergänge in Komplexen identifiziert und unterschieden werden.

TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2

Red.M. = Mg

H2SO4 + 2Na2CrO4 -> (- Na2SO4) -> Na2Cr2O7 + H2O