Elektrochemie

 Die Elektrochemie ist das Teilgebiet der physikalischen Chemie , welches sich mit dem Zusammenhang zwischen elektrischen und chemischen Vorgängen befasst.

 Wenn daher eine Redoxreaktion durch einen elektrischen Strom erzwungen wird oder einen solchen liefert, so ist dies ein elektrochemischer Vorgang.

 Die für die Elektrochemie entscheidenden Vorgänge laufen dabei an der Phasengrenze ab.

 Die Elektrochemie ist also die Wissenschaft der Vorgänge zwischen einem Elektronenleiter (Elektrode) und einem Ionenleiter (Elektrolyt).

 Von zentraler Bedeutung ist die Nernst-Gleichung, welche die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials beschreibt.  Dies lässt sich mithilfe der Redox-Titration analytisch nutzen um Ionen in Lösung zu bestimmen.

 Eine Redoxreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der eine Elektronenübertragung und sich dabei die Oxidationszustände von Atomen ändern . stattfindet

 Die Änderungen der Oxidationszustände werden durch den formalen Austausch von Elektronen zwischen beiden Reaktionspartnern verursacht.

- Der eine Reaktionspartner – das Reduktionsmittel– gibt Elektronen ab , erhöht dabei seinen Oxidationszustand und wird in die oxidierte Form überführt.

- Der andere Reaktionspartner – das Oxidationsmittel– nimmt die Elektronen auf , erniedrigt dabei seinen Oxidationszustand entsprechend und wird in die reduzierte Form überführt.

 Zur Beschreibung einer Redoxreaktion sind also zwei Redox-Paare erforderlich. Wichtige Beispiele dieser Redoxpaare sind in der sog. Elektrochemischen Spannungsreihe aufgelistet.

 Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen).

 Aus der elektrochemischen Spannungsreihe lässt sich das Redoxverhalten eines Stoffes ableiten.

 Jede Redoxreaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen.

 Die elektrochemische Spannungsreihe erlaubt die Berechnung der Spannungen , die Batterien und Akkumulatoren maximal liefern können. Im Umkehrschluss sind das die Spannungen, die mindestens für das Antreiben von Elektrolysen bzw. Laden der Akkumulatoren angelegt werden müssen.

 Berechnung von Reaktionsrichtung und -stärke möglich. Mischt man zwei Redox-Paare in einer Reaktionslösung, so wird für das Paar mit dem höheren Redoxpotential die Reduktion ablaufen, für das Paar mit dem niedrigeren Redoxpotential die Oxidation.

 Taucht man z. B. ein Zink-Blech in eine CuSO4-Lösung, so wird Zink aufgrund seines niedrigeren Redoxpotentials (−0,76 V) oxidiert und geht als Zink-Ionen in Lösung, wohingegen gleichzeitig Kupfer-Ionen (+0,35 V) reduziert werden und sich als Kupfer-Überzug auf dem Zink-Blech abscheiden.

 Die reduzierte Form eines Redox-Paares mit sehr negativem Standardpotential stellt ein sehr starkes Reduktionsmittel dar, weil es zur Elektronenabgabe bestrebt ist (z. B. Natrium).

 Dagegen ist die oxidierte Form eines Redox-Paares mit sehr positivem Standardpotential ein starkes Oxidationsmittel (z. B. Fluor als stärkstes bekanntes Oxidationsmittel, d. h. mit höchstem Standardpotential), weil es nach Elektronenaufnahme strebt.

 Bei Kontakt von Metallen mit unterschiedlichem Standardelektrodenpotential kann es deswegen zu Kontaktkorrosion kommen.

 Die elektrochemische Spannungsreihe ist damit eine Auflistung von Oxidationsmitteln nach Oxidationsstärke bzw. gleichzeitig eine umgekehrte Auflistung von Reduktionsmitteln nach Reduktionsstärke.

 Außerdem enthält die elektrochemische Spannungsreihe eine Abstufung der Metalle („sehr edles Metall“, „edles Metall“, „weniger edles Metall“, „unedles Metall“, „sehr unedles Metall“) nach ihrem Bestreben, sich in Säuren oxidieren zu lassen. Die Standardpotentiale der edlen Metalle haben ein positives Vorzeichen, die der unedlen dagegen ein negatives. Unedle Metalle lösen sich daher in Säuren auf, weil Säuren H+ enthalten. Edle Metalle lösen sich hingegen nur in oxidierenden Säuren auf.

 Metall als Element und sein zugehöriges Kation bilden ein Redox-Paar (Red… ⇌ …ox + z e−).  Beispiel: Cu die reduzierte Form („Red…“) und Cu2+ die oxidierte Form („…ox“).: Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu  Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu2+-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist als das des Zn/Zn2+-Paares mit −0,76 V. Und das heißt wiederum, dass Zn zu den unedleren Metallen gehört und ein stärkeres Reduktionsmittel ist, also seinen Reaktionsteilnehmer reduziert und selbst oxidiert wird und Elektronen abgibt.  Le Chateliersches Prinzip: Eine größere Metallionen-Konzentration auch eine größere Bereitschaft, zum Metall reduziert zu werden und daher ein höheres Redoxpotential. Die Nernst-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang mathematisch.

Kaiser Napoleon mag alle znackigen Soldaten–Blei haben cubanische Agenten auch

Alternativ: Können Nasenbären möglichstalle Ziegensättigen? Bleihaben cubanische Agentenauch

Au Ag Cu H Pb Sn Zn Al Mg Na K

 Das elektrische Potential, das sich an der Phasengrenze zwischen einer Elektrode und dem umgebenden Elektrolyten ausbildet, wird als Elektrodenpotential bezeichnet.

 Das Elektrodenpotential einer einzelnen Elektrode lässt sich elektrochemisch nicht bestimmen, da zur Potentialmessung eine zweite Elektrode benötigt wird, an der sich ebenfalls ein Elektrodenpotential ausbildet.

 Die gemessene Spannung ist folglich die Differenz dieser beiden Elektrodenpotentiale.

 Elektrodenpotentiale werden in der Regel gegen eine Referenzelektrode gemessen. Bei stromloser Messung entspricht das Elektrodenpotential dem Gleichgewichtspotential.

 Das Elektrodenpotential einer Strom durchflossenen Elektrode wird zusätzlich von Überspannungen bestimmt

 Gasförmiger Wasserstoff und dessen zwei Protonen sind ein Redoxpaar:

 2 H++ 2 e− ⇌ H2

 Elektroden für Redox-Paare mit gasförmigen Stoffen werden realisiert, indem ein inertes Metall (Pt) in eine 1 mol/l Lösung der Ionen (H+) getaucht und vom zugehörigen Gas (H2) bei einem Druck von 1 bar umspült wird. Im speziellen Fall entsteht eine Normal-Wasserstoffelektrode. Diese Elektrode ist leicht aufzubauen und liefert ein konstantes, reproduzierbares Potential. Da das Redox-Paar H2/H+ außerdem die Wirkung von Säuren beschreibt (es taucht immer bei der Auflösung von Metallen in Säuren auf: z. B. Mg + 2 H+ → Mg2+ + H2), wurde das Standardpotential der Normal-Wasserstoffelektrode aus praktischen Gründen als null definiert.

 Alle anderen Standardpotentiale sind daher die Spannungen, die man in einer galvanischen Zelle misst, wenn links die Normal-Wasserstoffelektrode und rechts die Elektrode des Redox Paares zusammengeschlossen sind. (Jeweils unter Standardbedingungen!)

Drei-Elektroden Prinzip

 Um einen Strom durch eine elektrochemische Zelle fließen zu lassen, benötigt man mindestens zwei Elektroden (Arbeits- und Gegenelektrode, bzw. Anode und Kathode).

 Mit dieser Zwei-Elektroden-Anordnung kann zwar der Strom und die Zellspannung gemessen oder eingestellt werden, nicht jedoch das Elektrodenpotential an der Arbeitselektrode (siehe auch: Zellspannung und Ohmscher Spannungsabfall).

 Die Messung dieses Potentiales ist wichtig, weil es die Elektrodenreaktion bestimmt.

 Für die Messung des Elektrodenpotentials der Arbeitselektrode ist deshalb eine dritte Elektrode, die stromlos betriebene Referenzelektrode, erforderlich.

 Galvanostatische Arbeitsweise

- Bei der galvanostatischen Arbeitsweise wird ein konstanter Strom an die elektrochemische Zelle angelegt. In den meisten Fällen wird gleichzeitig das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode bezüglich einer Referenzelektrode gemessen.an die elektrochemische Zelle angelegt. In den meisten Fällen wird gleichzeitig das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode bezüglich einer Referenzelektrode gemessen.

 Potentiostatische Arbeitsweise

- Bei der potentiostatischen Arbeitsweise wird ein konstantes Potential an die Arbeitselektrode (oder an die elektrochemische Zelle) angelegt und der sich einstellende Strom gemessen.

 Jede Kombination von zwei Elektroden nennt man Galvanische Zelle (z. B. Batterien, Akkus oder auch biologische Zellen). Ihre Leerlaufspannung U0 (historisch: Elektromotorische Kraft) ist gleich der Potentialdifferenz ΔE der Elektroden, die bei Anwendung der Nernst-Gleichung auf die Halbzellen als U0 = ΔE = EAkzeptor- EDonator berechnet werden kann.  Analog erlaubt sie die Berechnung der sich einstellenden Gleichgewichtsaktivitäten, wenn an die Halbzellen eine Spannung angelegt wird. (Anwendung: Elektrochemischer Kompressor)  Die Nernst-Gleichung besitzt zentrale Bedeutung in der Elektrochemie, Galvanik und Elektroanalytik, weil sie die elektrische Größe Spannung (bzw. Elektrodenpotential) mit der chemischen Größe Konzentration verbindet. Sie ist streng nur gültig für Zellen ohne Überführung und stromlose Vorgänge, bietet aber einen Ausgangspunkt für die Herleitung von Gleichungen in stromdurchflossenen elektrochemischen Systemen.

Kennlinie und Leistungskurve sind wichtige Charakteristika für stromerzeugende Systeme.  Kennlinie: Die Spannung des Systems in Abhängigkeit von der abgenommenen Menge elektrischer Energie dargestellt.  Die Leistungskurve zeigt an, welche Leistung ein System bei Abnahme eines bestimmten Stromes erbringt. Entnimmt man einer Brennstoffzelle Strom, sinkt die Klemmenspannung deutlich ab. Einteilung in die Bereiche A: Polarisation B: Innerer Widerstand C: Massentransporthemmung

Eine ideale Die theoretisch U theo elektrochemische Zelle verhält sich wie eine Konstantspannungsquelle . mögliche Spannung bei der idealen Wasserstoff-Brennstoffzelle beträgt Utheo= 1,23 V, was auch die Mindestspannung für die Elektrolyse von Wasser ist.

Die Differenz zwischen der theoretisch möglichen Spannung E0 und der tatsächlichen Zellspannung wird Überspannung genannt. Dazu tragen verschiedene Faktoren bei, die in den verschiedenen Bereichen der Kennlinie deutlich erkennbar sind.

Die Kennlinie ermöglicht differenzierte Aussagen über das Leistungsverhalten der einzelnen Zelle:

1. Der Ausgangspunkt der Kurve (bei I = 0) gibt die Klemmenspannung der Zelle im Ruhezustand

wieder (Ruhespannung). Nach erfolgter Belastung und damit sinkender Betriebsspannung wird sich

die Zelle im Ruhezustand bis zu diesem Spannungswert regenerieren.

2. Im Bereich der niedrigen Stromstärken (Bereich A ) nimmt die Klemmenspannung zunächst mit steigender Stromstärke stark ab. Im Gegensatz zu einer Batterie, bei der die Spannung bei Belastung nur unwesentlich sinkt, ist dieser Spannungsabfall für Brennstoffzellen charakteristisch.

3. Bei weiterer Belastung nimmt die Kurve nun einen flacheren Verlauf (Bereich B ). In diesem Bereich

nimmt die Zellspannung bei weiterer Belastung nur wenig ab. Dieser Bereich kann für den Betrieb der

Zelle genutzt werden (Betriebsspannung). Es besteht ein annähernd linearer Zusammenhang

zwischen Strom und Spannung, wofür hauptsächlich der innere Widerstand der BZ verantwortlich ist..

4. Wird die Brennstoffzelle über den Betriebsbereich (B) hinaus belastet, erfolgt ein deutlicher Abfall der Spannung, die schnell bis fast zum Nullpunkt sinkt (Bereich C). Hier wird das System überlastet; die Zellspannung bricht zusammen, da der Brennstoff und das Oxidationsmittel nicht mehr schnell genug nachgeliefert werden können (kinetische Hemmung, Diffusionsüberspannung).

Eine gut funktionierende Brennstoffzelle ergibt eine Kennlinie, die folgenden Kriterien genügt:

a) Die Ruhespannung liegt hoch bzw. nahe der berechneten EMK (beim Wasserstoff/Sauerstoff-Element ist die theoretische EMK 1,23 V).

b) Der Spannungsabfall zum Betriebsbereich (B) ist gering.

c) Der Betriebsbereich (B) erstreckt sich über einen großen Stromstärkebereich, und die Spannung fällt dabei nur geringfügig ab

 Die Kennlinie zeigt die Abhängigkeit der Stromstärke von der angelegten Spannung.  Erst ab einer bestimmten Spannung beginnt der Strom zu fließen. Erst wenn ein deutlich messbarer Strom f ließt, beginnt die Zersetzung des Wassers. Die Zersetzungsspannung liegt dort, wo sich die steigende rote Gerade und die horizontale rote Gerade schneiden, hier bei 1,5V.  Die theoretische Zersetzungsspannung von Wasser beträgt 1,23V. Unterhalb dieser Spannung findet keine Zersetzung statt. In der Praxis ist diese Spannung jedoch aufgrund von Verlusten im Elektrolyseur höher.  Die Differenz zwischen theoretischem und praktischem Spannungswert ist von mehreren Parametern abhängig, z.B. von der Art und Beschaffenheit des Elektrodenmaterials, dem Elektrolyten und der Temperatur