O que é a viscometria?
Mede a viscosidade. Esta, é uma medida interna de um fluido que caracteriza a sua resistência ao fluxo. Quanto maior o tempo que o liquido demora a atravessae as marcas da raduação, maior é a viscosidade
O que acontece a viscosidade quando a concentração aumeta? e quando a massa molecular é maior ?
Em ambos os casos aumenta
Viscosidade especifica.
A viscosidade é proporcional ao tempo e à densidade
Viscosidade reduzida é definida como a viscosidade especifica divida pela concentração da solução polimérica. Normalmente aumenta com o aumento de c ( maior entrelaçamento de cadeias).
O que é a viscosidade intrinseca
Representa a viscosidade reduzida de uma diluição infita, isto +e o limite da concentração tende para 0 ( onde não existe entreleçamento entre cadeias diferentes).
Equação de Huggins
Usada para relacionar a viscosidade reduzida de uma solução de polímero diluído à concentração do polímero em solução.
Kh=constante para uma série de polímeros nun determinado solvente (contém informação para a hidrodinâmica e as interações hidrodinâmicas entre as cadeias em solução.
Equação de Kraemer
É uma variação da equação de Huggins e descreve o comportamento da viscosidade reduzida em função da concentração do polimero em solução
Gráfico de Kraemer
Curva de concentração de viscosidade reduzida e inerte para um polímero num determinado solvente.
A ordenada na origem das duas retas é a viscosidade intrínseca. Por isso o ponto de interseção das duas retas corresponde à viscosidade intrínseca
Equação de Mark-Houwink.
Estabelece uma relação entre a viscosidade intrinseca e o peso molecular.
Os valores de parametros, a e K, dependem do sistema polimero-solvente em particular e tb da ºC. (depende: peso molcular, natureza do polimero, tipo de solvente a usar, temperatura e pressão)
a=0.8 para bons solventes. Para maior parte doa polimeros fléxives 0,5< a< 0,8. Para os polimeros semi-flexiveis a> 0,8
qual é o peso molecular médio introduzido pela viscometria^?
Peso molecular médio de viscosidade.
O que fazer quando as constantes a e K nao forem connhecidas ?
As constantes a e K devem ser determinasdas experimentalmente traçando o logaritmo da viscosidade intrinseca em função do logaritmo da massa molar.
A interceção da nos log K e a inclinação da curva dá-nos a constante a
O que é a cromatografia de permeação em gel ? (GPC)
Outro método para determinar o peso molecular dos polimeros. O seu princípio é que asx moleéculas de polímero individuais exploram os sistemas de poros das colunas de extensão permitida pelo seu tamanho e, portanto, pela sua massa molecular relativa. Trata-se de uma eluição.
Como são as fases moveis e estacionaria da cromatografia de permeação em gel ?
O eluente - fase móvel - deve ser um bom solvente para o polímero, deve ter boa afinidade com as particular para molha-las.
A fase estacionaria é a coluna composta por microparticulas porosas (poros entre 5nm e 100 um) de:
poliestireno - para solventes orgânicos - este polímero nao se dissolve em nenhum solvente;
Dextrano reticulado ou poliacrilamida (em sistemas aquosos)
vidro ( solventes aquosos ou orgânicos)
Explique o gráfico
eixo x - volume de eluição, isto é, o volume de solvente necessário para eluir ( libertar ) o polimero da coluna
eixo y - quantidade de polimero no eluente, ou seja , a concentrção do polimero detetada à medida que ele sai da coluna
Cada pico do gráfico representa uma amostra de polímero de determinada massa molecular
À esqueda do grafico, temos os polímeros de maior massa molecular. Eles saem 1º pq ñ entran nos poros da coluna e, por isso, passam rapidamente.
À direita do gráfico, estão os polimeros de menor massa molecular, Eles interagem mais com os poros da coluna e, por isso, demoram mais para sair.
Basicamente : os polimeros de maior massa molecular passam menos tempo dentro dos poros e são eluidos 1º dos que o de menor massa molecular
O gráfico seguinte mostra uma curva de calibaração tipica de poliestireno padrão para GPC. Explique porque podemos utilizar o poliesterno como calibração para o GPD
O poliestireno pode ser usado como padrão de calibração visto que estão disponiveis comercialmente uma vasta gama de pesos moleculares de poliestireno.
Isso permite utilizar amostras estreitas com distribuições de massas moleculares diferentes para obter uma calibração de massas moleculares de poliestireno vs o volume de eluição (gráfico).
Essa calibração permite que, ao medir um polímero desconhecido na mesma coluna e solvente, seja possível determinar sua massa molecular com base no volume de eluição.
Explique o que é a curva de calibração universal
A curva de calibaração universal considera que o produto do volume intrinseco pela massa molecular determina o tempo de eluição de polímero da GPC.
Em vez de apenas usar a massa molecular para correlacionar com o volume de eluição (como com os padroes de calibraçao especificos), esta abordagem tem em conta o tamanho hidrodinâmico da molecula no solvente.
Isso é útil pq existem polimeros com a mesma massa molecular e que podem ter tamanhos hidrodinâmicos diferentes, dependendo da rigidez ou ramificação da cadeia.
Como obter a massa molecular (M) de um polimero desconhecido usando a curva de calibração universal GPC e a equação de Mark-Houwink
O produto [η]M representa o volume hidrodinâmico do polímero em solução. Na GPC, os polímeros são separados com base no seu volume hidrodinâmico: polimeros maiores saem 1º e os menores depois.
Se dois polímeros diferentes aparecem no mesmo volume de eluição, significa que eles têm o mesmo volume hidrodinâmico e, portanto, o mesmo [η]M.
K e a são constantes dependestes do polémero e do solvente
A partir dessa eq obtem-se a seguinte igualdade:
Medir o volume de eluição do polimero desconhecido x usando GPD.
Identificar a massa molecular Ms do padrão que aparece no mesmo volume de eluição.
Aplicamos a equação de Mark-Houwink para corrigir a diferença de comportamento entre o polímero padrão e o polímero desconhecido.
Ps.: Se nao conhecermos Kx, ax, Ks, as precisamos de medir a viscosidasde intrinseca [η] do polímero e usar diretamente a curva de calibração universal
O que é o isomerismo de constituição ?
Envolve variações constitucionais de uma molécula.
Verificar a classe de sintese de polímeros: durante a polimerização, o monómero em principio pode ser acompanho por uma adição cabeça-cauda (predominante ) ou cabeça-cabeça/ cauda-cauda, resultando em diferentes organizações poliméricas
em poli (cloreto de vinil) (R=Cl), poli(matacrilato etílico) (R=COOCH3) e poliestireno (R=C6H5): cabeça-cauda
Em certos polimeros, como o fluoreto de vinil (R=F), têm um numero significativo de unidades incorporadas “para trás” na corrente, originando colocações cabeça-cabeça e cauda-cauda.
De que diferentes formas se pode polimerizar o butadieno
Isomerismo Geométrico. Indique uma diferença entre os polimeros cis e trans
Uma estrutura ñ passa de cis para trans por rotação - é necessário quebrar ligação.
As estruturas tras têm mais tendencia a cristalizar - polimeros mais rigidos, menos flexiveis), pois os polimeros são mais extensiveis.
Isomerismo ótico
Centros quirais - carbono com 4 ligações a 4 grupos diferentes.
Isómeros óticos são compostos assimétricos/quirais que, apesar de possuirem propeiedades fisicas e quimicas muito semelhantes podem apresentar efeitos fisiológicos distintos e desviam de forma diferente a luz polarizada.
Os isomeros oticos de uma molecula que sao a imagem no espelho um do outro são designados de enantiómeros.
O que são centros pseudoquirais em polìmeros ?
Um polimero tem um C pseudoquiral, quando a atividade otica destas moléculas não é efetivamente observada, pq os dois lados da cadeia costumam ser muito semelhantes.
Poli (óxido de propileno )
Estereoisomerismo nos polimeros e a taticidade.
-CH2-CHR-
O átomo de carbono ligado ao grupo R é pseudoquiral, no entanto a forma como os grupos R estão ligados aos carbonos ao longo da cadeia pode dar origem a configurações diferentes que se designam taticidades.
Assim, a taticidade é a estereoquimica relativa a dois centros quirais adjacentes numa macromolécula.
O que é um polimero isotático ?
Os grupos R no mesmo lado da cadeia
O que é um polimero sindiotático ?
Os grupos R em lado alternados na cadeia
O que é um polimero atático ?
Grupos R em lados aleatórios da cadeia
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